專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于乙苯脫氫制苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制苯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
：作為基本有機(jī)合成最重要原料之一的苯乙烯，工業(yè)上的百分之八十五是在負(fù)壓下通過(guò)乙苯直接催化熱脫氫來(lái)實(shí)現(xiàn)的。所用催化劑的基本組成包括主催化劑、助催化劑和致孔劑、增強(qiáng)劑等。目前己被世界各國(guó)很多苯乙烯生產(chǎn)廠家采用的是八十年代初開(kāi)發(fā)成功的以Fe-K-Ce-Mo為基本組成的系列復(fù)合/混合氧化物催化劑，催化劑的制備方法一般釆用將Fe、K、Ce、Mo等催化劑組分以氧化物或鹽的形式固相混合、加水捏合、擠條、干燥、焙燒而成，如己公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利US4804799、US5023225和US5190906等。此類(lèi)催化劑的特點(diǎn)是活性、選擇性較高，穩(wěn)定性較好,且環(huán)境友好。但該類(lèi)催化劑的抗壓強(qiáng)度一般在1525牛頓/毫米，使用壽命一般為2年，少數(shù)在2年以上，而且，催化劑在使用后期，催化性能下降明顯。隨著現(xiàn)代工業(yè)對(duì)反應(yīng)生產(chǎn)規(guī)模的不斷提高，以及工業(yè)裝置生產(chǎn)周期的不斷延長(zhǎng)，對(duì)苯乙烯生產(chǎn)的能耗、物耗有了更高要求。為此，尋找一種較低能耗、物耗的制備苯乙烯的方法，是人們十分感興趣的課題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在所制催化劑強(qiáng)度不夠高而易破碎、催化劑活性組分鉀易流失而導(dǎo)致反應(yīng)后期性能下降明顯，使反應(yīng)的能耗、物耗不夠經(jīng)濟(jì)的問(wèn)題，提供一種新的用于乙苯脫氫制苯乙烯的方法。該方法除具有高乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯的選擇性，催化劑穩(wěn)定性好外，還具有催化劑強(qiáng)度好、使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，更能滿(mǎn)足目前工業(yè)上對(duì)苯乙烯生產(chǎn)的大規(guī)模、長(zhǎng)壽命、低物耗、低能耗的要求。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于乙苯脫氫制苯乙烯的方法，以乙苯為原料，在水/乙苯重量比為1.03.5，反應(yīng)溫度為580640°C、反應(yīng)壓力為0.050.2kPa的條件下，原料通過(guò)催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成苯乙烯；其中所用催化劑為以浸漬鉀鹽溶液后的選自素?zé)伞-氧化鋁、天然或經(jīng)過(guò)加工的復(fù)合或混合氧化物中至少一種材料為支撐體，在支撐體表面均勻涂覆包括Fe203、K20、Ce203和Mo03或W03的活性組份漿料，活性組分厚度為0.012毫米。上述技術(shù)方案中，水/乙苯重量比優(yōu)選范圍為1.0~2.0;反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為590630°C;反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.050.1kPa;乙苯空速優(yōu)選范圍為0.52.0小時(shí)"；用于活性組分部分以重量百分比計(jì)優(yōu)選方案為包括以下組分a)5585%的Fe203;b)530%的K20;c)310°/』3Ce2O3;d)0.55。/。的MoO3或WO3?；钚越M分部分中以重量百分比計(jì)更優(yōu)選方案為還包括0.058。/。的MgO、CaO或它們的混合物；支撐體與活性組分的重量比優(yōu)選范圍為500:1;支撐體的形狀優(yōu)選方案選自圓圈、圓柱、三葉、五星或齒輪狀中的至少一種；鉀鹽的浸漬量與支撐體的重量比優(yōu)選范圍為o.010.5:i;鉀鹽優(yōu)選方案為選自碳酸鉀或氫氧化鉀。本發(fā)明方法中所用催化劑組份的原料如下Fe203由氧化鐵紅和/或氧化鐵黃所組成，鉀以鉀鹽的形式加入，鈰以氧化物、氫氧化物或金屬鹽形式加入。另外催化劑活性組份中還可加入選自堿土金屬的氧化物，其用量一般為催化劑重量的0.058%。催化劑中還可包含制孔劑，其用量為催化劑重量的14%，可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素等中選取。催化劑中包含事先將催化劑支撐體在濃度優(yōu)選范圍為0.1摩爾/升飽和的鉀鹽溶液中浸漬，更優(yōu)選范圍為l摩爾/升飽和的鉀鹽溶液，以保證在催化劑的使用過(guò)程中，鉀組分由于濃度差緩慢釋放以補(bǔ)充催化劑表面的鉀流失，達(dá)到延長(zhǎng)催化劑使用壽命的目的。本發(fā)明所用催化劑的制備的具體操作方法如下將按配比稱(chēng)量的Fe、K、Ce、Mo(或W)及需加入的助催化劑組份、制孔劑均勻混合后，加入適量的去離子水，制成漿料構(gòu)成催化劑的活性部分A，在漿料中加適量的被鉀鹽溶液浸漬過(guò)的支撐體B攪拌后，形成被A均勻涂覆一定厚度的催化劑前軀體顆粒，于4015(TC下-燥lIO小時(shí)，然后在4001000'C下焙燒18小時(shí)獲得成品催化劑。本發(fā)明用于乙苯制苯乙烯的方法是在等溫式固定床中進(jìn)行的，對(duì)乙苯脫氫制苯乙烯活性評(píng)價(jià)而言，簡(jiǎn)述過(guò)程如下將乙苯和去離子水分別經(jīng)計(jì)量泵輸入混合器中預(yù)熱，以氣態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為l"的不銹鋼管，填裝100毫升催化劑，在一定的反應(yīng)壓力、液體空速、反應(yīng)溫度、水比沐/乙苯)(重量)2.0下進(jìn)行反應(yīng)，由反應(yīng)器流出的脫氫產(chǎn)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算-反應(yīng)前乙苯濃度％(重量)一反應(yīng)后乙苯濃度％(重量)乙苯轉(zhuǎn)化率％=__xioo%反應(yīng)前乙苯濃度％(重量)生成的苯乙烯濃度％(重量)苯乙烯選擇性___xioo%反應(yīng)前乙苯濃度％(重量)一反應(yīng)后乙苯濃度％(重量)苯乙烯單收(％)=乙苯轉(zhuǎn)化率(％)X苯乙烯選擇性(％)本發(fā)明方法中由于使用了以選自素?zé)伞-氧化鋁、天然或經(jīng)過(guò)加工的復(fù)合或混合氧化物中至少一種材料為支撐體，使催化劑具有了很好的抗壓強(qiáng)度。根據(jù)支撐體的材料，一般很容易達(dá)到抗壓強(qiáng)度在》30牛頓/毫米以上；另外，鉀鹽浸漬的支撐體富含活性組分鉀，在催化劑使用過(guò)程中由于濃度差，在反應(yīng)過(guò)程中緩慢釋放，以補(bǔ)充催化劑外表面鉀的流失，在不同的水/乙苯重量比、乙苯空速和溫度下的等溫床上評(píng)價(jià)，乙苯脫氫制苯乙烯的收率可達(dá)相當(dāng)水平，催化劑使用1000小時(shí)，催化反應(yīng)性能基本不變，取得了較好的節(jié)能、降耗技術(shù)效果。本發(fā)明的方法，在一定的工藝條件下，可完全適用于由乙苯、二乙苯、一甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和一甲基苯乙烯。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將190.5氧化鐵紅、90.1克氧化鐵黃、50.6克碳酸鉀、90.8克硝酸柿、10.3克鉬酸銨、10.4克氧化鎂及羧甲基纖維素在捏和機(jī)中攪拌l小時(shí)，加入適量去離子水，再拌和半小時(shí)，制成漿料A取出，室溫下，在漿料中加4000克被4摩爾/升的碳酸鉀溶液浸漬過(guò)的支撐體B攪勻后，形成被A均勻涂覆的催化劑顆粒，放入烘箱，4(TC烘3小時(shí)，然后置于馬福爐中，于800'C焙燒2小時(shí)制得催化劑。實(shí)施例26按實(shí)施例l的各個(gè)條件與操作步驟制備催化劑，只是改變不同的活性組分投量、支撐體的形狀、材料等，見(jiàn)表l。比較例1比較例l的催化劑中除了作為粘接劑的水泥外，其它各組分的組成均與實(shí)施例l同，其催化劑的制備方法將190.5氧化鐵紅、90.5克氧化鐵黃、50.6克碳酸鉀、90.5克硝酸柿、10.3克鉬酸銨、10.4克氧化鎂及15克水泥、7克羧甲基纖維素在捏和機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入去離子水，再拌和半小時(shí)呈面團(tuán)狀，取出擠條，擠成直徑3毫米、長(zhǎng)度510毫米的顆粒，放入烘箱，4(TC烘3小時(shí)，然后置于馬福爐中，于800'C焙燒2小時(shí)制得催化劑，其強(qiáng)度為20牛頓/毫米。表l不同支撐體涂覆Fe-K-Mo-Ce所制苯乙烯催化劑的投料量及相關(guān)物理參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>:支撐體以被飽或濃的鉀鹽溶液浸漬過(guò)后加入，除注明材質(zhì)外，其它材質(zhì)均為經(jīng)捏合擠條成型并經(jīng)900。C焙燒5小時(shí)的a-Ab03;**:本發(fā)明中催化劑的抗壓碎力按標(biāo)準(zhǔn)HG/T2782-1996規(guī)定的技術(shù)要求進(jìn)行測(cè)定，使用DL-II型智能顆粒強(qiáng)度儀。樣品選長(zhǎng)度5毫米的試樣，以40顆為一組進(jìn)行測(cè)試，取其測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為最終的抗壓碎力值，以牛頓/毫米為抗壓碎力的單位。實(shí)施例16、比較例l在水/乙苯重量比為2.0，乙苯空速為L(zhǎng)O小時(shí)—、620'C等溫床上評(píng)價(jià)乙苯脫氫制苯乙烯的性能見(jiàn)表2:表2催化劑乙苯脫氫性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>:催化劑性能為反應(yīng)穩(wěn)定后200小時(shí)的平均值。實(shí)施例712將實(shí)施例l的催化劑在不同反應(yīng)工藝條件下作性能考察，結(jié)果見(jiàn)表3:表3不同反應(yīng)條件下實(shí)施例l的乙苯脫氫制苯乙烯的催化反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例、比較例催化劑在乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)的壽命:表4不同實(shí)施例催化劑在乙苯脫氫反應(yīng)中以苯乙烯單程收率表示的性能比較'<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>、在水/乙苯重量比為2.0，乙苯空速為1.0小時(shí)—、620。C等溫式固定床反應(yīng)器中的催化劑評(píng)價(jià)條件下獲得。從實(shí)施例說(shuō)明看，本發(fā)明由于使用了在Fe-K-Ce-Mo基本組成的基礎(chǔ)上，引入被鉀鹽液預(yù)處理過(guò)支撐體的催化劑，可在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期中高乙苯轉(zhuǎn)化率、高苯乙烯選擇性地生產(chǎn)苯乙烯。權(quán)利要求1、一種用于乙苯脫氫制苯乙烯的方法，以乙苯為原料，在水/乙苯重量比為1.0～3.5，反應(yīng)溫度為580～640℃、反應(yīng)壓力為0.05～0.2kPa的條件下，原料通過(guò)催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成苯乙烯；其中所用催化劑為以浸漬鉀鹽溶液后的選自素?zé)伞ⅵ?氧化鋁、天然或經(jīng)過(guò)加工的復(fù)合或混合氧化物中至少一種材料為支撐體，在支撐體表面均勻涂覆包括Fe2O3、K2O、Ce2O3和MoO3或WO3的活性組份，活性組分厚度為0.01～2毫米。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的方法，其特征在于水/乙苯重量比為1.02.0。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為590630。C。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.05O.lkPa。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)的乙苯空速為0.52.0小時(shí)—'。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述用亍乙苯脫氫制苯乙烯的方法，其特征在于活性組分部分以重量百分比計(jì)包括以下組分a)55850/(^Fe2O3;1))530%的&20;c)310。/o的Ce203;d)0.55%的Mo03或W03。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的方法，其特征在于活性組分部分以重量百分比計(jì)還包括0.058%的MgO、CaO或它們的混合物。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的方法，其特征在于支撐體與活性組分的重量比為1500:1;支撐體的形狀選自圓圈、圓柱、三葉、五星或齒輪狀中的至少一種。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的方法，其特征在于鉀鹽的浸漬量與支撐體的重量比為o.010.5:i;鉀鹽選自碳酸鉀或氫氧化鉀。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制苯乙烯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的由于催化劑強(qiáng)度不夠高、使用壽命不夠長(zhǎng)而導(dǎo)致苯乙烯生產(chǎn)能耗、物耗較高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以乙苯為原料，在水/乙苯重量比為1.0～3.5，反應(yīng)溫度為580～640℃，反應(yīng)壓力為0.05～0.2KPa的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成苯乙烯，其中所用的催化劑以浸漬鉀鹽溶液后的素?zé)?、?氧化鋁、天然或經(jīng)過(guò)加工的復(fù)合或混合氧化物材料中至少一種為支撐體，在支撐體表面均勻涂覆含有Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、K<sub>2</sub>O、Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、MoO<sub>3</sub>等活性組份漿料制備催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C07C5/00GK101148389SQ20061011622公開(kāi)日2008年3月26日申請(qǐng)日期2006年9月20日優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日發(fā)明者倪軍平,廖仕杰,繆長(zhǎng)喜,勤范,銅陳申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院