專利名稱：具有高電化學穩定性的離子液體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有高電化學穩定性的功能化離子液體及其制備方法，屬于 新型化學材料及其制備技術領域。
背景技術：
離子液體一般指的是由體積相對較大的有機陽離子和體積相對較小的無機 或有機陰離子構成的在室溫或近于室溫下呈液態的物質，通常地，它們也被稱為 室溫離子液體。與傳統的分子型介質相比，離子液體具有許多截然不同的理化性 能，如低熔點、寬液程、無蒸汽壓、高導電性、寬電化學窗口、可設計性等。這 些其它傳統介質所不具備的獨特性質使得離子液體成為兼有液體與固體雙重功 能與特性的"固體"液體，從而在當今化學化工的綠色化進程中顯示出了巨大的潛 力和應用前景。關于離子液體最早的研究可追溯到上個世紀的初期，例如熔點在12'C的硝 酸乙基胺離子液體在1914年就曾被報道。1948年美國專利報道了主要用于電鍍 領域的三氯化鋁和鹵化乙基吡啶離子液體，可稱之為第一代室溫離子液體。此類 離子液體有一缺點，就是遇水容易分解變質。到了60年代，美國空軍研究院(U.S. Air Force Academy)的有關研究人員合成出了一類熔點更低、電化學穩定性更好 的氯鋁酸二烷基咪唑類離子液體。由于二烷基咪唑正離子結構和化學性質特別適 合作為離子液體的正離子，所以，二垸基咪唑類離子液體是被研究最為廣泛、深 入并且直到現在仍被研究和應用的一類正離子。到了90年代初，美國空軍研究 院對上述離子液體進行改進，合成出了一系列對水、空氣穩定的離子液體，即二 烷基咪唑類四氟硼酸、六氟磷酸、三氟甲基磺酸、酒石酸、醋酸等離子液體，該 類離子液體的出現也開始引起大批化學工作者的興趣。自從此類離子液體被成功 用作催化劑和有機合成反應介質后，近兩、三年來離子液體的研究快速且成功地 擴展到了分離分析、清潔能源、生命科學以及功能材料等領域，成為自然科學和 技術研究領域中的熱點之一。離子液體在電化學中有著廣泛的應用,而且在離子液體研究發展之初就是以 在電化學中的應用為主要目的的。1951年Hurley等首次在離子液體中實現了電 化學沉積金屬鋁后，離子液體在電化學中的研究就迅速開展起來，尤其是上世紀 九十年代氟硼氟磷類二垸基咪唑離子液體發現以后，這一進程得到了極大的加 快。離子液體之所以在電化學研究中倍受青睞，是因為離子液體具有常規溶劑無 法比擬的物理化學性質(l)具有較寬的電化學窗口足以進行非貴金屬的電化學 沉積；(2)擁有相當高的電導率和離子遷移率；(3)在寬廣的溫度范圍呈液態；(4) 對有機、無機及有機金屬化合物具有良好的溶解能力；(5)具有不同于溶液的純 離子環境，可以獲得在普通離子溶液中不能獲得的結果。近年來，人們在離子液 體中的電化學沉積和電化學有機合成等"傳統"領域進行了相當多的研究，取得了 許多有重要價值的研究成果。然而，離子液體本身較低的電化學穩定性(電化學 窗口〈4V)已成為阻礙離子液體在電化學領域得到進一步應用的主要障礙。如果 通過不同的陰陽離子組合，設計合成一類具有高電化學穩定性(電化學窗口〉5V) 的室溫離子液體，無疑在電化學領域將具有很大的應用潛力。本發明的目的在于提供一種具有高電化學穩定性的功能化離子液體及其制 備方法。一種具有高電化學穩定性的離子液體，其特征在于離子液體陽離子部分選自 腈基功能化的季銨陽離子，陰離子部分選自氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根， 硫酸根，硝酸根，三氟醋酸根，三氟甲垸磺酸根，雙(全氟烷基磺酰基)亞胺基 負離子、二腈胺根以及糖精酸根中的一種。季銨陽離子的結構式為<formula>formula see original document page 5</formula>其中，n為0—15的整數，X為O， C， N中的一種，R為甲基、乙基、丙基
發明內容
丁基、異丙基或異丁基中的一種。 本發明公開的離子液體具體有-N-甲基-N-丁腈基吡咯烷氯鹽N-甲基-N-丁腈基吡咯烷雙(全氟烷基磺酰基)亞胺鹽N-甲基-N-丁腈基吡咯烷四氟硼酸鹽N-甲基-N-乙腈基嗎啡啉氯鹽N-甲基-N-乙腈基嗎啡啉雙(全氟烷基磺酰基)亞胺鹽N-甲基-N-乙腈基嗎啡啉六氟磷酸鹽N-甲基-N-丁腈基嗎啡啉氯鹽N-甲基-N-丁腈基嗎啡啉雙(全氟烷基磺酰基)亞胺鹽 N-甲基-N-丁腈基哌啶氯鹽N-甲基-N-丁腈基哌啶雙(全氟烷基磺酰基)亞胺鹽我們公開的離子液體具有很低的融化溫度，耐150°C高溫，對水穩定，幾乎 沒有蒸汽壓，具有良好的電化學穩定性，因此有可能作為溶劑、催化劑配體、電 化學電解質等在有機合成，催化反應、鋰離子電池等領域得到應用。離子液體通過五元環或六元環的三級胺和含有腈基功能化基團的鹵代烷反 應，首先生成陰離子為鹵素負離子的腈基功能化離子液體，然后通過陰離子交換 得到含有不同陰離子的離子液體。可以肯定的是，腈基的引入將使離子液體的電化學穩定性發生很大變化。例 如，三甲基丁基銨雙(全氟垸基磺酰基)亞胺鹽的電化學窗口為4.8 V,而引入 腈基后，三甲基丁腈基銨雙(全氟垸基磺酰基)亞胺鹽的電化學窗口高達5.8V。按照陰離子的不同，本發明的離子液體可以分為兩類鹵素類和其他類。鹵素類離子液體的制備方法如下將過量干燥的R,X (X代表鹵素，R!代表含有腈基的烴)，與干燥的五元環 或六元環三級胺按摩爾比1.1: 1一1.9: l相混合，保持10—100。C,讓其反應幾小時至幾十小時，然后抽真空，脫去揮發性的成分，就得到純度能夠滿足一般應 用要求的離子液體。具體的混合方式和反應溫度視反應物的活潑程度而定。例如，對于含氯的反應物，由于反應比較慢，可以把反應物一次全部加入，然后加熱到60—100。C，
回流反應；而對于含溴、碘的反應物，由于反應比較快，應該將R!X逐滴加入 到三級胺溶液中，在室溫下或冰水浴條件下反應。在制出鹵素類離子液體的基礎上，通過第二步反應可以制得其它類型的離子 液體。例如含四氟硼酸根、硝酸根的離子液體制備方法如下-室溫下，將等摩爾的鹵素類離子液體和四氟硼酸鈉或硝酸鈉溶于乙醇，機械攪拌24—48小時讓鹵素離子全部生成沉淀，經過陳化，過濾處理后，將濾液蒸干，即得到含有所需要陰離子的離子液體。含六氟磷酸根、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺酸根的離子液體制備方法如下 室溫下，將等摩爾的鹵素類離子液體和六氟磷酸銨或二 (三氟甲垸磺酰)亞胺基鋰溶于水中，在0—10 。C的較低溫度下攪拌反應2—24小時，由于目標產物不溶于水，因此很容易進行分離和提純。本發明的具有高電化學穩定性的功能化離子液體對水和空氣穩定，與現在廣泛使用的咪唑類室溫離子液體相比，有如下特點1、 具有更高的折光率，可以作為新型的光電材料在光電學領域得到應用；2、 具有更寬的電化學窗口，可以作為新型的液體電介質用于電化學研究；3、 根據需求與過渡金屬離子絡合生成過渡金屬絡合物催化劑，可作為新型 的綠色溶劑應用于分離分析中。
具體實施方式
為了進一步說明本發明的詳細情況，下面列舉若干實施例，但不應受此限制。 實施例lN-甲基-N-丁腈基吡咯烷氯鹽的合成稱取N-甲基吡咯垸21.30 g (0.25mol)溶解在50 ml無水乙醇中，室溫下攪 拌使之充分混合后，將31.1g氯丁腈(0.30mol)加入上述溶液中，在70。C下磁 力攪拌下繼續反應48 h，旋轉蒸發除去溶劑乙醇和其它揮發性成分，加入40ml 乙酸乙酯重結晶，將所得白色固體用無水乙醚分別洗滌三次，抽濾，將固體于 100°C下抽真空8小時，得離子液體N-甲基-N-丁腈基吡咯烷氯鹽，產率為88.4 %。 實施例2N-甲基-N-丁腈基吡咯垸雙(全氟烷基磺酰基)亞胺鹽的合成稱取N-甲基-N-丁腈基吡咯烷氯鹽18.9 g (O.lmol)溶解在50 ml蒸餾水中， 室溫攪拌下加入雙(全氟垸基磺酰基)亞胺基鋰鹽43.0g (0.15mol)，反應4小 時后，靜置，分層，用分液漏斗分出下層油相，用蒸餾水洗滌3次后，在100。C 下抽真空4小時，得無色液體N-甲基-N-丁腈基吡咯烷雙(全氟烷基磺酰基)亞 胺鹽，產率為78.2%，電化學窗口為5.4V。實施例3N-甲基-N-丁腈基吡咯烷四氟硼酸鹽的合成稱取N-甲基-N-丁腈基吡咯垸氯鹽18.9 g (O.lmol)溶解在50 ml無水乙醇中， 室溫攪拌下加入四氟硼酸鈉16.5g(0.15mo1)，繼續攪拌反應48小時后，經過陳 化，過濾等處理后，將濾液蒸干，得白色固體N-甲基-N-丁腈基吡咯烷四氟硼酸 鹽，產率為86.1%，電化學窗口為5.3V。實施例4N-甲基-N-乙腈基嗎啡啉氯鹽的合成稱取N-甲基嗎啡啉25.3 g (0.25mol)溶解在50 ml無水乙醇中，室溫下攪 拌使之充分混合后，將22.7g氯乙腈(OJOmol)加入上述溶液中，在50 °C下磁 力攪拌下繼續反應48 h，旋轉蒸發除去溶劑乙醇和其它揮發性成分，加入40ml 乙酸乙酯重結晶，將所得白色固體用無水乙醚分別洗滌三次，抽濾，將固體于 100°C下抽真空8小時，得離子液體N-甲基-N-乙腈基嗎啡啉氯鹽，產率為82.5 %。實施例5N-甲基-N-乙腈基嗎啡啉雙(全氟垸基磺酰基)亞胺鹽的合成 稱取N-甲基-N-乙腈基嗎啡啉氯鹽17.7 g (O.lmol)溶解在50 ml蒸餾水中， 室溫攪拌下加入雙(全氟垸基磺酰基)亞胺基鋰鹽43.0g (0.15mo1),反應4小 時后，靜置，分層，用分液漏斗分出下層油相，用蒸餾水洗滌3次后，在100。C 下抽真空4小時，得無色液體N-甲基-N-乙腈基嗎啡啉雙(全氟烷基磺酰基)亞 胺鹽，產率為76.4%，電化學窗口為5.5V。
實施例6N-甲基-N-乙腈基嗎啡啉六氟磷酸鹽的合成稱取N-甲基-N-乙腈基嗎啡啉氯鹽17.7 g (O.lmol)溶解在50 ml蒸餾水中， 室溫攪拌下加入六氟磷酸銨24.5g (0.15mol)，反應4小時后，靜置，分層，用 分液漏斗分出下層油相，用蒸餾水洗滌3次后，在100 °<:下抽真空4小時，得 白色固體N-甲基-N-乙腈基嗎啡啉六氟磷酸鹽，產率為85.4%,電化學窗口為5.3 V。實施例7N-甲基-N-丁腈基嗎啡啉氯鹽的合成稱取N-甲基嗎啡啉25.3 g (0.25mol)溶解在50 ml無水乙醇中，室溫下攪 拌使之充分混合后，將31.1g氯丁腈(0.30mol)加入上述溶液中，在50。C下磁 力攪拌下繼續反應48 h，旋轉蒸發除去溶劑乙醇和其它揮發性成分，加入40ml 乙酸乙酯重結晶，將所得白色固體用無水乙醚分別洗滌三次，抽濾，將固體于 100°C下抽真空8小時，得離子液體N-甲基-N-丁腈基嗎啡啉氯鹽，產率為82.5 %。實施例8N-甲基-N-丁腈基嗎啡啉雙(全氟烷基磺酰基)亞胺鹽的合成 稱取N-甲基-N-丁腈基嗎啡啉氯鹽20.5 g(O.lmol)溶解在50ml蒸餾水中， 室溫攪拌下加入雙(全氟烷基磺酰基)亞胺基鋰鹽43.0g (0.15mol)，反應4小 時后，靜置，分層，用分液漏斗分出下層油相，用蒸餾水洗滌3次后，在10(TC 下抽真空4小時，得無色液體N-甲基-N-丁腈基嗎啡啉雙(全氟垸基磺酰基)亞 胺鹽，產率為79.2%，電化學窗口為5.3V。實施例9N-甲基-N-丁腈基哌啶氯鹽的合成同實施例1，但以24.8g C0.25mo1) N-甲基哌啶代替21.30 g (0.25mol) N-甲基吡咯烷，其余條件不變。反應結束后得到白色固體，為產物N-甲基-N-丁腈 基哌啶氯鹽，產率為74.8%。
實施例10N-甲基-N-丁腈基哌啶雙(全氟烷基磺酰基)亞胺鹽的合成 同實施例2，但以20.3 g (O.lmol) N-甲基-N-丁腈基哌啶氯鹽代替18.9 g (O.lmol) N-甲基-N-丁腈基吡咯烷氯鹽，其余條件不變。反應結束后得到無色 液體，為產物N-甲基-N-丁腈基哌啶雙(全氟烷基磺酰基)亞胺鹽，產率為83.2 %，電化學窗口為5.4 V。
權利要求
1. 一種具有高電化學穩定性的離子液體，其特征在于離子液體陽離子部分選自腈基功能化的季銨陽離子，陰離子部分選自氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，三氟醋酸根，三氟甲烷磺酸根，雙(全氟烷基磺酰基)亞胺基負離子、二腈胺根以及糖精酸根中的一種；季銨陽離子的結構式為id="icf0001" file="A2006101053940002C1.gif" wi="88" he="37" top= "59" left = "59" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，n為0-15的整數，X為O，C，N中的一種，R為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或異丁基中的一種。
2、 如權利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于將過量干燥的R,X， 其中X代表鹵素，R,代表含有腈基的烴，與干燥的五元環或六元環三級胺按摩 爾比l.l: 1一1.9: l相混合，保持10—100。C，反應幾小時至幾十小時，然后抽 真空，脫去揮發性的成分，得到陰離子部分為氯、溴或碘的離子液體。
3、 如權利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于將過量干燥的R,X， 其中X代表鹵素，R!代表含有腈基的烴，與干燥的五元環或六元環三級胺按摩 爾比l.l: 1一1.9: l相混合，保持10—100。C，反應幾小時至幾十小時，然后抽真空，脫去揮發性的成分，得到陰離子部分為氯、溴或碘的離子液體；室溫下，將等摩爾的陰離子部分為氯、溴或碘的離子液體，和四氟硼酸鈉或硝酸鈉溶于乙醇，機械攪拌24—48小時讓鹵素離子全部生成沉淀，經過陳化，過濾處理后， 將濾液蒸千，得到含四氟硼酸根、硝酸根的離子液體。
4、 如權利要求1所述離子液體的制備方法，其特征在于將過量干燥的I^X，其中X代表鹵素，R!代表含有腈基的烴，與干燥的五元環或六元環三級胺按摩 爾比l,l: 1一1.9: l相混合，保持10—100。C，反應幾小時至幾十小時，然后抽真空，脫去揮發性的成分，得到陰離子部分為氯、溴或碘的離子液體；室溫下，將等摩爾的陰離子部分為氯、溴或碘的離子液體，和六氟磷酸銨或二(三氟甲烷磺酰)亞胺基鋰溶于水中，在0—10 。C的較低溫度下攪拌反應2 — 24小時，分 離得到含六氟磷酸根、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺酸根的離子液體。
全文摘要
本發明公開了一種具有高電化學穩定性的功能化離子液體及其制備方法。離子液體陽離子部分選自腈基功能化的季銨陽離子，陰離子部分選自氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，三氟醋酸根，三氟甲烷磺酸根，雙(全氟烷基磺酰基)亞胺基負離子、二腈胺根以及糖精酸根中的一種。通過五元環或六元環的三級胺和含有腈基功能化基團的鹵代烷反應，首先生成陰離子為鹵素負離子的腈基功能化離子液體，然后通過陰離子交換得到含有不同陰離子的離子液體。離子液體具有很低的融化溫度，耐150℃高溫，對水穩定，幾乎沒有蒸汽壓，具有良好的電化學穩定性，因此有可能作為溶劑、催化劑配體、電化學電解質等在有機合成，催化反應、鋰離子電池等領域得到應用。
文檔編號C07D295/00GK101210000SQ20061010539
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月26日 優先權日2006年12月26日
發明者張慶華, 靜 楊, 王瑞峰, 鄧友全, 陳正件 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所