專利名稱：用于低濃度乙烯分離的吸附劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種從含低濃度乙烯的氣體中高效分離出乙烯的吸附劑及其制 備方法。
背景技術：
乙烯是石油化工領域最重要的化工原料，工業上通常采取石腦油裂解的方法 生產。隨著原油價格的不斷攀升，其制造成本逐步增大，低濃度乙烯的高效回收 利用成為人們關注的問題。目前煉油廠催化裂化干氣中含有5 20%的乙烯，由 于這部分原料規模小、分散，基本上都作為燃料氣而燒掉，造成資源的浪費。雖 然成熟的低溫或高壓蒸餾分離技術可以得到聚合級乙烯，但生產能耗較高，投資 規模大。其他的分離方法包括吸收法、水合物分離法、膜分離法和吸附法。
吸收分離法主要是利用混合氣中各組分在溶劑中的溶解度不同而進行分離 的。根據吸附分離機理，分為物理吸收法和化學吸收法兩種。物理吸收法有中冷 油吸收工藝(一般以C3、 C4和芳烴為溶劑)和Mehra工藝(以C8-C10芳烴或含聚 乙二醇二烷基醚、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯等特殊混合物為溶劑)， 操作溫度通常在-20—4(TC。化學吸收法利用過渡金屬與烯烴形成7t—絡合物而將 烯烴分離出來。主要采用的有含Cu或Ag的絡合物體系，如田納科化學公司開發 的CuAlCl4芳烴溶劑，乙烯收率約96%，乙烯純度可達99.5%，但該類體系對原 料雜質非常敏感，Cu+容易發生歧化反應。
水合物分離法是將低濃度乙烯原料與水反應生成含乙烯組分的水合物，再經 過減壓或加熱進行分餾釋放出乙烯，得到的乙烯濃度較低，通常為56% 81%。 膜分離法分離乙烯主要有平面膜和中空纖維膜，目前處于研究階段，其效率有待 進--歩提高。
吸附法對分離和回收低濃度組分較為有利，且其規模對如FCC煉廠干氣分離 乙烯也較為適宜。吸附分離法借助混合物中組分在固體吸附劑上的優先吸附而進 行乙烯的分離。根據吸附機理的不同有物理吸附劑和化學吸附劑，而根據吸附劑 脫附條件的不同又分為變壓吸附(PSA)和變溫吸附(TSA)。相比較而言，變 壓吸附法能耗較低，已在工業上得到廣泛使用。顯然吸附分離法的核心是吸附劑。 在以往的專利中，曾經公開了多種吸附劑，如氧化鋁、活性炭、含有AgCl或CuCl 的樹脂以及分子篩等。為了提髙乙烯的吸附容量和選擇性，通常選用載有Cu(I) 或Ag (I)的氧化鋁、分子篩等吸附劑，如專利CN1048010C公開的變溫變壓吸附 的方法，美國專利US6468329公開的變壓吸附法。這些方法中存在乙烯脫附溫度 較髙或吸附容量較低等問題，另外，當吸附劑中含有Cu U)時，使得乙烯與一 氧化碳的吸附選擇性明顯降低，其應用范圍受到限制。因此從低濃度乙烯氣體中 分離乙烯的吸附劑仍然需要在提高吸附容量和選擇性的同時，降低乙烯的脫附溫 度或易于脫附。
發明內容
本發明的一個目的在于提供一種吸附劑，具有較高的乙烯吸附容量和選擇 性，可從低濃度乙烯氣體，特別是催化裂化煉廠干氣和甲烷氧化偶聯反應尾氣中 高效吸附分離出乙烯。
本發明的另一個目的在于提供一種吸附劑的制備方法。
一種用于低濃度乙烯分離的吸附劑，其特征在于吸附劑為分子篩上負載一 種或者兩種金屬，吸附劑的組成可用M-Z表示，Z代表分子篩，M選自Ca、 Ba、 Sr、 Ni、 Co、 Cu中的一種或者兩種，M的重量百分含量為10 25%。
在本發明的吸附劑中，分子篩選自鈉、銨或氫型的A型分子篩、X型分子 篩或Y型分子篩。
用于低濃度乙烯分離的吸附劑的制備方法，包括以下歩驟
1) 將分子篩浸泡于含有M金屬鹽溶液中；
2) 在40 100'C下，攪拌回流1~5小時；
3) 降至室溫后，過濾，用去離子水洗滌；
4) 在100 150'C下烘干；
5) 在250~450^:下焙燒1~10小時；
6) 當吸附劑中需要負載第二種金屬時，將上述含有金屬的吸附劑按以上 (1H5)的方法，用金屬溶液進行離子交換；
7) 成型，經壓片或粘合擠條成型，得到所需要的吸附劑。 在本發明的吸附劑制備方法中，分子篩的比表面積為5~400m2/g。 本發明吸附劑的使用方法-
在吸附塔中(多塔)裝入一定量的上述吸附劑，在干燥的He或N2氣氛下 升溫至150~450°C,最好是250 350'C，維持1 6小時，以脫除吸附劑上吸附的 水分及C02等雜質。含有低濃度乙烯的原料氣如催化裂化煉廠千氣或甲烷氧化 偶聯反應尾氣，首先經過脫除C02、硫化物、水分及C3+烴類等預處理過程后， 進入變壓吸附，吸附溫度為0~100'C，吸附壓力為0.05~3.0MPa。脫附壓力為 0.1~100kPa。脫附的氣體中乙烯濃度大于95%,其余組分為乙烷和一氧化碳。
本發明具有如下優點和積極效果-
1、 吸附劑為含有金屬的改性分子篩，對乙烯有高的吸附容量和選擇性，在 適宜的吸附條件"F，乙烯吸附容量高于3mmol/g，乙烯與-'氧化碳吸附選擇性之 比大于IO，乙烯與乙烷吸附選擇性之比大于7;
2、 吸附劑脫附溫度低，脫附氣體中乙烯濃度高，選用適ii:的脫附條件，乙
烯濃度可高于95%;;
3、 吸附劑適用于變壓吸附裝置，易于工業化。
圖1為乙烯、乙烷和一氧化碳在Ba分子篩上的吸附穿透曲線。吸附劑裝量 0g,原料氣組成(V%)為甲垸65.6%,乙烷7.6%,乙烯21.7%，一氧化碳5.1 %，氣體流量20ml/min，吸附溫度40'C，壓力O.OlMPa。圖中CVCo為吸附后與 吸附前組分的濃度之比。
圖2為從低濃度乙烯原料氣中回收乙烯的方法示意圖。預處理主要是脫除氣 體中的二氧化碳、硫化物及水分等；氣體經過預處理通過在本發明的吸附劑上變 壓吸附將乙烯分離。吸附前后的氣體組成由連接于質量流量控制器(MFC)之 后的氣相色譜儀在線分析，色譜柱為5A分子篩填充柱和一種輕烴分離填充柱， 分別以TCD和FID檢測。前者可分析02、 N2、 CH4及CO，后者為C1 C6的低 碳烴專用分析柱。在柱溫80"C、檢測器150'C的條件下，上述組分可得到良好的 分析。
具體實施例方式
下面列舉的實施例僅用來說明本發明的吸附劑組成、制備過程和相應的用于
低濃度乙烯吸附分離效果，顯然本發明并不局限于實施例描述的范圍。 實施例l
將20g比表面積為15m2/g的4A分子篩在室溫下加入到250ml含0.5mol/L 的CaCl2水溶液中，在80'C攪拌回流4h。過濾，用去離子水洗滌3次，得到的 沉淀在120'C烘千12h后，置于馬弗爐在350'C焙燒3h。最終吸附劑的Ca含量 為20%， XRD測試分析表明其結構為Ca-A型分子篩。經壓片、篩分后，取2(M0 目的吸附劑10g，在常壓、室溫下以附圖1的氣體進行吸附，可得到2.0mmol/g 的乙烯吸附量，0.2mmol/g的一氧化碳吸附量。 實施例2
將20g比表面積為410m2/g的13X分子篩在室溫下加入到250ml含O.5mol/L 的CaCl2水溶液中，在85'C攪拌回流3h。過濾，用去離子水洗滌3次，得到的 沉淀在120'C烘干12h后，置于馬弗爐在38(TC焙燒3h。最終吸附劑的Ca含量 為15%，經壓片、篩分后，取20"0目的吸附劑10g，在常壓、室溫下'以附圖1 的氣體進行吸附，可得到3.0mmol/g的乙烯吸附量，0.4mmol/g的一氧化碳吸附 量。
實施例3
將20g比表面積為330m2/g的4A分子篩在室溫下加入到300ml含0.3mol/L 的Ba(N03)2水溶液中，在卯'C攪拌回流2h。過濾，用去離子水洗滌3次，得到 的沉淀在120'C烘千12h后，置于馬弗爐在400"焙燒2h。最終吸附劑的Ba含 量為15%,經壓片、篩分后，取2(M0目的吸附劑10g，在常壓、室溫下以附 圖l的氣體進行吸附，可得到2.8mmol/g的乙烯吸附量，0.3mmol/g的一氧化碳 吸附量。 實施例4
將20g比表面積為340m2/g的NH4-Y分子篩在室溫下加入到350ml含 0.5mol/L的Ca (N03) 2水溶液中，在80'C攪拌回流4h。過濾。用去離子水洗 滌3次，得到的沉淀在120'C烘干12h后，置于馬弗爐在350'C焙燒3h。以相同 的方式將含鈣的Y分子篩用0.05mol/L的Sr(N03)2水溶液300ml進行離子交換， 最終吸附劑的Ca含量為15M， Sr含量為5X。經壓片、篩分后，取20~40目的 吸附劑10g，在常壓、室溫下以附圖1的氣體進行吸附，可得到2.1mmol/g的乙 烯吸附量，0.15mmol/g的一氧化碳吸附量。 實施例5
將20g比表面積為410m2/g的13X分子篩在室溫下加入到300ml含0.5mol/L 的Sr(N03)2水溶液中，在8(TC攪拌回流4h。過濾，用去離子水洗滌3次，得到 的沉淀在120'C烘千12h后，置于馬弗爐在370C焙燒2.5h。最終吸附劑的Sr 含量為10%。經壓片、篩分后，取20~40目的吸附劑10g，在常壓、室溫下以 附圖1的氣體進行吸附，可得到3.1mmol/g的乙烯吸附量，0.28mmol/g的一氧化 碳吸附量。 實施例6
將20g比表面積為410m2/g的10X分子篩在室溫下加入到300ml含0.2mol/L 的CaCl2水溶液中，在70'C攪拌回流5h。過濾，用去離子水洗滌3次。得到的 沉淀在12(TC烘干12h后，置于馬弗爐在400'C焙燒2h。以相同的方式將含鈣分 子篩用0.1mol/L的NiCl2水溶液350ml進行離子交換，最終吸附劑的Ca含量為 12%， Ni含量為6X,經壓片、篩分后，取2(K40目的吸附劑10g，在常壓、室 溫下以附圖1的氣體進行吸附，可得到3.5皿01&的乙烯吸附量，0.4mmol/g的 一氧化碳吸附量。 實施例7
將20g比表面積為300m2/g的Na-Y分子篩在室溫下加入到300ml含0.3mol/L 的Ba(N03)2水溶液中，在85"攪拌回流4.5h。過濾，用去離子水洗滌3次，得 到的沉淀在120'C烘干12h后，置于馬弗爐在360'C焙燒3h。以相同的方式將含 鋇的Y分子篩用0.05mol/L的Co(N03)2水溶液200ml進行離子交換，最終吸附 劑的Ba含量為10%， 0>含量5%。經壓片、篩分后，取20~40目的吸附劑10g， 在常壓、室溫下以附圖1的氣體進行吸附，可得到3.1mmol/g的乙烯吸附量， 0.25mmol/g的一氧化碳吸附量。 實施例8
將20g比表面積為150m2/g的4A分子篩在室溫下加入到300ml含0.2mol/L 的CaCl2水溶液中，在8(TC攪拌回流4h。過濾，用去離子水洗滌3次，得到的 沉淀在120'C烘干12h后，置于馬弗爐在35(TC焙燒3h。以相同的方式將含銬的 A分子篩用O.lmol/L的CuCl2水溶液200ml進行離子交換，最終吸附劑的Ca含
量為10%， Cu含量8X。經壓片、篩分后，取20~40目的吸附劑10g，在25(TC 通入流量為30ml/min的2%H2—He混合氣5h,在該氣氛下降至室溫，在0.3MPa 壓力下，以附圖1的氣體進行吸附，可得到3.5mmol/g的乙烯吸附量，0.6mmol/g 的一氧化碳吸附量。 實施例9
采用實施例1中的吸附劑和方法，吸附劑吸附120min后，將壓力減至30kPa 脫附30min，然后再進行吸附，如此反復5次后，乙烯吸附量為2.1mmol/g， 一 氧化碳吸附量為0.23mmol/g。 實施例10
采用實施例7中的吸附劑和方法，吸附劑吸附150min后，將壓力減至30kPa 脫附30min,然后再進行吸附，如此反復10次后，乙烯吸附量為3.0mmol/g， 一 氧化碳吸附量為0.3mmol/g。 實施例11
采用實施例8中的吸附劑和方法，吸附劑吸附150min后，將壓力減至30kPa 脫附30min，然后再進行吸附，如此反復10次后，乙烯吸附量為3.3mmol/g，— 氧化碳吸附量為0.5mmoI/g。
權利要求
1. 一種用于低濃度乙烯分離的吸附劑，其特征在于吸附劑為分子篩上負載一種或者兩種金屬，吸附劑的組成用M-Z表示，Z代表分子篩，M選自Ca、Ba、Sr、Ni、Co、Cu中的一種或者兩種，M的重量百分含量為10～25％。
2、 如權利要求1所述的吸附劑，其特征在于分子篩選自鈉、銨或氫型的A型分子篩、X型分子篩或Y型分子篩。
3、 如權利要求1所述吸附劑的制備方法，其特征在于該包括以下歩驟1) 將分子篩浸泡于含有M金屬鹽溶液中；2) 在40-100℃下，攪拌回流1 5小時；3) 降至室溫后，過濾，用去離子水洗滌；4) 在100 150℃下烘干；5) 在250-450℃下焙燒1~10小時；6) 當吸附劑中需要負載第二種金屬時，將上述含有金屬的吸附劑按以上 (1)-(5)的方法，用金屬溶液進行離子交換；7) 成型，經壓片或粘合擠條成型，得到所需要的吸附劑。
4、 如權利要求3所述的方法，其特征在于分子篩的比表面積為5~400m2/g。
全文摘要
本發明公開了一種從含低濃度乙烯的氣體中高效分離出乙烯的吸附劑及其制備方法。吸附劑為分子篩上負載一種或者兩種金屬，吸附劑的組成用M-Z表示，Z代表分子篩，M選自Ca、Ba、Sr、Ni、Co、Cu中的一種或者兩種，M的重量百分含量為10～25％。吸附劑對乙烯有高的吸附容量和選擇性，在適宜的吸附條件下，乙烯吸附容量高于3mmol/g；吸附劑脫附溫度低，脫附氣體中乙烯濃度高，吸附劑適用于變壓吸附裝置，易于工業化。
文檔編號C07C7/13GK101205166SQ20061010532
公開日2008年6月25日 申請日期2006年12月22日 優先權日2006年12月22日
發明者丑凌軍, 宋煥玲, 兵 張, 李樹本, 建 楊, 王曉來, 軍 趙 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所