專利名稱：一種合成噁唑啉酮和環脲類化合物的方法
技術領域：
本發明屬于一種合成噁唑啉酮和環脲類化合物的方法。具體地說是涉及一種 溫和條件下噁唑啉酮和環脲類化合物的綠色合成方法。
背景技術：
噁唑啉酮和環脲是非常重要的含氮雜環羰基化合物，在醫藥、農業、不對成 合成、環境化學以及精細化學品的合成中得到了廣泛的應用。目前主要通過光氣 法使用光氣或其衍生物來合成。光氣是一種劇毒物質，并且使用過程中有大量的 強腐蝕性氣體氯化氫生成。因此，常導致設備腐蝕，光氣泄漏，給環境及人類自 身都造成了不可忽視的危害。隨著人類安全余環保意識的加強，開發噁唑啉酮和 環脲類化合物的綠色合成方法，日益受到人們的重視。
近幾十年來，已經報道的噁唑啉酮和環脲類化合物的綠色合成方法有胺基醇
和二胺的氧化羰化法，胺基醇和二胺與碳酸二甲酯反應(值得注意的是，目前碳 酸二甲酯主要是通過光氣法和氧化羰化法合成)，胺基醉、二胺或氮雜環丙烷類
化合物與二氧化碳反應(B. Gabriele, G Salerno, D. Brindisi, M. Co瓶GP. Chiusoli， Org. Lett.， 2000， 2, 625; B. Gabriele， R. Mancuso， G Salerno, M. CosA J. Org. Chem.， 2003， 68， 601; F. W. Li， C. G Xia， J. Catal.， 2004， 227, 542. Y. Fu， T. Bab* Y. Ono， J. Catal.， 2001, 197， 91; B. M. Bhanage， S. Fujita, Y, Dcushima， M. Arai， Green Chem.， 2003， 5， 340-342; K.TominagA Y. Sasaki, Synthesis Lett., 2002， 307; C. J. Dinsmore， S. P. Mercer， Org. lett., 2004， 6,2885; A. W. iller， S. T. Nguyuen， Org. Lett" 2004,6,2301)。但是，這些合成方法存在合成效率低、合成過程中產生大量的廢 棄物、反應需要在髙溫髙壓下進行，且需要使用劇毒的催化劑等問題。因此，研 究開發一種高效率、低能耗、反應條件溫和、經濟環保的綠色合成方法顯得十分 重要。
發明內容
本發明的目的是在溫和條件下，高效、經濟、環保地實現胺基醇或二胺與環 碳酸酯反應制備相應的噁唑啉酮和環脲類化合物的方法。
本發明的反應通式為
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一種合成噁唑啉酮和環脲類化合物的方法,其特征在于在催化劑的作用下， 將胺基醇或二胺與環碳酸酯加入到反應溶劑中，其中催化劑選自碳酸鉀、碳酸氫 鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸鉀、4-N，N-二甲基-胺基吡啶(DMAP)、 3-羥基吡 啶、吡啶、三乙胺中的一種，反應溶劑選自乙醇、乙腈、乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃、1，4-二氧六環中的一種；控制反應溫度為40 —200C反應時間為1一12小時，生成噁唑啉酮和環脲類化合物。
本發明所使用的胺基醇選自乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、纈胺醇、苯丙醇胺、 異丙醇胺中的一種。
本發明所使用的二胺選自乙二胺、1，2-丙二胺、1，2-環己二胺、1,2-丁二胺、 1，2-戊二胺、1，3-丙二胺中的一種。
本發明所使用的環碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、4-苯基碳酸乙烯酯或 4-苯氧甲基碳酸乙烯酯。
本發明所使用的底物氨基醇或二胺與環碳酸酯的摩爾比為1:1到1:2之間。
本發明所使用的反應溶劑的量為lmmol氨基醇或二胺與環碳酸酯用反應溶 劑0.2-lmL。
本發明所使用的催化劑的量為0.1%-10%，以催化劑與氨基醇或二胺摩爾比計。
本發明反應后由Hewlett-Packard 6890/5973 GC-MS和NMR進行定性分析。 Agilent 6820氣相色譜儀進行定量分析。噁唑啉酮的收率最高可以達到96%, 環脲的收率可以達到S2%。本發明克服現有合成過程需要在高溫高壓下進行、 使用劇毒催化劑、有大量廢棄物產生等缺點。合成過程在溫和條件下進行且唯一 副產物為重要的化工產品-一二醇類化合物。
本發明與傳統的合成方法相比具有如下優點
反應過程簡單易操作，反應條件溫和，合成效率高；反應過程中沒有廢棄物 產生，唯一的副產物二醇類化合物是非常重要的化工產品；通過環碳酸酯間接利 用二氧化碳，是一個環境友好的綠色合成方法。
具體實施方式
實施例1
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在50mL圓底燒瓶中依次加入10mmol乙醇胺、lOmmo碳酸乙烯酯、催化劑為 碳酸鉀，其用量為1% (催化劑與氨基醇或二胺摩爾比)、5mLDMF,在磁力攪拌 下80C反應5h。由Hewlett-Packard 6890/5973 GC-MS和NMR進行定性分析。 Agilent6820氣相色譜儀進行定量分析。2-噁唑啉酮的收率為93%; 實施例2
所用催化劑為碳酸氫鉀，2-噁唑啉酮的收率為90%;
同實施例1， 實施例3
同實施例1， 實施例4
同實施例1, 實施例5
同實施例1, 實施例6
同實施例1， 實施例7
同實施例1, 實施例8
同實施例1， 實施例9
同實施例1, 實施例10
同實施例1, 實施例11
同實施例1, 實施例12
所用催化劑為碳酸氫鈉，2-噁唑啉酮的收率為81%; 所用催化劑為碳酸鈉，2-噁唑啉酮的收率為85%; 所用催化劑為磷酸鉀，2-噁唑啉酮的收率為77%; 所用催化劑為DMAP， 2-噁唑啉酮的收率為85%; 所用催化劑為3-羥基吡啶，2-噁唑啉酮的收率為83%; 所用催化劑為吡啶，2-噁唑啉酮的收率為81%; 所用催化劑為三乙胺，2-噁唑啉酮的收率為88%; 所用溶劑為乙醇，2-噁唑啉酮的收率為79%; 所用溶劑為乙腈，2-噁唑啉酮的收率為51%:
同實施例1，所用溶劑為四教呋喃，2-噁唑啉酮的收率為30%:
實施例13
同實施例1,所用溶劑為乙二醇二甲醚，2-噁哇啉酮的收率為45%;
實施例14
同實施例1,所用溶劑為l，4-二氧六環，2-噁唑啉酮的收率為87%;
實施例15
同實施例1，反應溫度為40X:， 2-噁唑啉酮的收率為53%;
實施例16
同實施例1，反應溫度為50X:, 2-噁唑啉酮的收率為67%;
實施例17
同實施例1，反應溫度為60"， 2-噁唑啉酮的收率為79%;
實施例18
同實施例1,反應溫度為70匸，2-噁唑啉酮的收率為92%;
實施例19
同實施例1,反應溫度為100r, 2-噁唑啉酮的收率為85%;
實施例20
同實施例1，反應溫度為150'C, 2-噁唑啉酮的收率為70%;
實施例21
同實施例1,反應溫度為200X:, 2-噁唑啉酮的收率為50%;
實施例22
同實施例1，反應時間為lh， 2-噁唑啉酮的收率為40%;
實施例23
同實施例1,反應時間為3h， 2-噁唑啉酮的收率為70%;
實施例24
同實施例1，反應時間為4h， 2-噁唑啉酮的收率為83%;
實施例25
同實施例1,反應時間為7h， 2-噁唑啉酮的收率為94%;
實施例26
同實施例1，反應時間為12h, 2-噁唑啉酮的收率為96%;
實施例27
同實施例1,催化劑用量為0.1%， 2-噁唑啉酮的收率為34%;
實施例28
同實施例1，催化劑用量為0.4%, 2-噁唑啉酮的收率為65%;
實施例29
同實施例1，催化劑用量為0.6。/。， 2-噁唑啉酮的收率為74%;
實施例30
同實施例1，催化劑用量為0.8%, 2-噁唑啉酮的收率為85%;
實施例31
同實施例1,催化劑用量為1.5%， 2-噁唑啉酮的收率為90%;
實施例32
同實施例1，催化劑用量為5%， 2-噁唑啉酮的收率為80O/6;
實施例33
同實施例1，催化劑用量為10%, 2-噁唑啉酮的收率為63%;
實施例34
同實施例1，溶劑用量為2mL, 2-噁唑啉酮的收率為90%;
實施例35
同實施例1，溶劑用量為10mL, 2-噁唑啉酮的收率為930%;
實施例36
同實施例1,乙醇胺與碳酸丙稀酯的比例為1:1.2，2-噁唑啉酮的收率為94%;
實施例37
同實施例1，乙醇胺與碳酸丙稀酯的比例為1:1.5,2-噁唑啉酮的收率為95%;
實施例38
同實施例1，乙醇胺與碳酸丙稀酯的比例為1:2， 2-噁唑啉酮的收率為97%;
實施例39
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同實施例1，胺基醇為丙醇胺，4-甲基-2-噁唑啉酮的收率為83%;
實施例40
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同實施例1,胺基醇為異丙醇胺，5-甲基-2-噁唑啉酮的收率為91%;
實施例41
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同實施例1，胺基醇為丁醇胺，4-乙基-2-噁唑啉酮的收率為75%;
實施例42<formula>complex formula see original document page 8</formula>
同實施例1，胺基醇為二乙醇胺，3-(2-羥乙基)-2-噁唑啉酮的收率為965^;
實施例43
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同實施例1，環碳酸酯為碳酸乙烯酯，胺基醇為(S)-纈胺醇，(S)-4-甲基-2-噁唑啉酮的收率為589^;
實施例44
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同實施例1,環碳酸酯碳酸為乙烯酯，
實施例45
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2-噁唑啉酮的收率為93%:<formula>complex formula see original document page 9</formula>
同實施例1，環碳酸酯碳酸為4-苯基碳酸乙烯酯，2-噁唑啉酮的收率為82 實施例46
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同實施例1,環碳酸酯碳酸為4-苯氧甲基碳酸乙烯酯，2-噁唑啉酮的收率 為81%; 實施例47
在50mL圓底燒瓶中依次加入10mmol乙二胺、lOmmo碳酸丙烯酯、O.lmmol 碳酸鉀、5mLDMF,在磁力攪拌下80匸，反應5h。由Hewlett-Packard 6890/5973 GC-MS和NMR進行定性分析。Agilent 6820氣想色譜儀進行定量分析。2-咪哞啉 酮的收率為60%: 實施例48
<formula>complex formula see original document page 9</formula>
同實施例47,所使用的胺為1，2-丙二胺，4-甲基-2-咪唑啉酮的收率為52%, 實施例49
<formula>complex formula see original document page 10</formula>
同實施例47,所使用的胺為1，2-環己二胺，環己基并-2-咪唑啉酮的收率為45%。
實施例50
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同實施例47，所使用的胺為1，2-丁二胺，4誦乙基-2-咪唑啉酮的收率為45%,
實施例51<formula>complex formula see original document page 10</formula>同實施例47，所使用的胺為1，2-戊二胺，4-丙基-2-咪唑啉酮的收率為37%,
實施例52
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同實施例47，所使用的胺為1，3-丙二胺，四氫嘧咬啉酮的收率為46%,
實施例53
<formula>complex formula see original document page 10</formula>同實施例47，
i， 2-咪唑啉酮的收率為92%,
權利要求
1、一種合成噁唑啉酮和環脲類化合物的方法，其特征在于在催化劑的作用下，將胺基醇或二胺與環碳酸酯加入到反應溶劑中，其中催化劑選自碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸鉀、4-N，N-二甲基-胺基吡啶、3-羥基吡啶、吡啶、三乙胺中的一種，反應溶劑選自乙醇、乙腈、乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1，4-二氧六環中的一種；控制反應溫度為40-200℃，反應時間為1-12小時，生成噁唑啉酮和環脲類化合物。
2、 如權利要求l所述的方法，其特征在于胺基醇選自乙醇胺、丙醇胺、 丁醇胺、纈胺醇、苯丙醇胺、異丙醇胺中的一種。
3、 如權利要求l所述的方法，其特征在于二胺選自乙二胺、1,2-丙二胺、 1，2-環己二胺、1，2-丁二胺、1，2-戊二胺、1，3-丙二胺中的一種。
4、 如權利要求1所述的方法，其特征在于環碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸 丙稀酯、4-苯基碳酸乙烯酯或4-苯氧甲基碳酸乙烯酯。
5、 如權利要求1所述的方法，其特征在于氨基醇或二胺與環碳酸酯的摩 爾比為1:1到1:2之間。
6、 如權利要求l所述的方法，其特征在于反應溶劑的量為lmmol氨基醇 或二胺與環碳酸酯用反應溶劑0.2-lmL。
7、 如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的量為0.1%-10%,以催 化劑與氨基醇或二胺摩爾比計。
全文摘要
本發明涉及一種溫和條件下噁唑啉酮和環脲類化合物的綠色合成方法。使用無機或有機堿作為催化劑，將胺基醇或二胺與環碳酸酯加入到溶劑中，控制反應溫度為40-200℃，生成噁唑啉酮和環脲類化合物。反應后噁唑啉酮的收率最高可以達到96％，環脲的收率可以達到92％。本發明克服現有合成過程需要在高溫高壓下進行、使用劇毒催化劑、有大量廢棄物產生等缺點。
文檔編號C07D263/00GK101195606SQ200610105299
公開日2008年6月11日 申請日期2006年12月9日 優先權日2006年12月9日
發明者夏春谷, 肖林飛 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所