專利名稱：催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯的方法。
背景技術：
異氣酸酯作為一類重要的有機反應中間體在工業、農業、醫藥衛生各方面都 有非常廣泛的用途。該類化合物廣泛的應用于聚異氰酸酯、聚氨酯類、聚脲、高
聚物粘合劑、殺蟲劑、除草劑等的合成。其中1，6-己二異氟酸酯(HDI)屬于不變 黃脂肪族二異氰酸酯，其主要用于汽車OEM涂料及修補漆、飛機OEM涂料及 修補漆、防腐蝕涂料、木制家具漆、漆包線漆、列車修補漆、光穩定性好的聚氨 酯膠粘劑和火箭推進劑等。
目前，異氰酸酯主要是用相應的胺類化合物與光氣反應制得。光氣是一種劇 毒化合物，并且，反應過程中有大量強腐蝕性氯化氫生成。因此，常導致設備腐 蝕，光氣泄露，造成環境污染以及人員傷害。
隨著世界范圍內環境污染的円益加重，各國政府都不斷地以立法的形式強 制實施環保措施，以控制有毒有害物質的生成與排放。無光氣制異氰酸酯化學品 清潔生產技術的研究開發已成為世界各國科研機構與化工企業關注的熱點。非光 氣法制異氟酸酯化學品不僅有利于環境保護，且生產介質中不含氯，可生產出更 髙質量產品。
二十幾年來，人們為了尋求一種安全、價廉、環境友好的異氰酸酯合成方法， 進行了大量的研究工作，并且發現了多條非光氣合成異氟酸酯的路線。1967, Bennet首次實現了芳香類硝基化合物還原羰化一歩合成異氟酸酯的反應。但是， 該反應往往需要高溫、高壓等苛刻的條件，造成副反應多、產物復雜、分離困難 等問題，因而不具備實用價值。同時，使用硝基化合物在醇和一氧化碳的存在下 進行還原羰化，制成氨基甲酸酯；或者是先將硝基化合物制成胺類化合物，再進 行氧化羰化制成氨基甲酸酯。然后，在較高溫度下熱裂解氨基甲酸酯得到異氰酸 酯的方法也得到了很好的研究。但是該合成過程中也涉及到髙溫、高壓和有毒的 一氧化碳的使用，催化劑易失活，這就限制了其應用和推廣。另外使用胺在碳酸 二甲酯為羰化劑的條件下，進行羰化合成相應的氨基甲酸酯，然后將氨基甲酸酯 熱裂解得到相應的異氰酸酯和醇的方法具有較好的工業應用價值。在胺與碳酸二 甲酯合成氨基甲酸酯的過程中發展出許多催化劑乙酸鋅粉體、氧化鋯粉體、氧 化鋅粉體、乙酸鉛粉體、氯化鋅、氯化鉛、離子液體等，這些催化劑存在的共同 缺點為分離困難；氯化物催化劑存在對反應設備的腐蝕問題，離子液體則造價髙 等缺點另外，其它擔載型催化劑則存在機械強度低。
然而，本發明使用的合金催化劑克服了以上所提到的缺點，同時其還具有選 擇性和收率高、多次重復使用等優點，從而具有很強的吸引力。
發明內容
本發明的目的是提供一種催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯的方法,。 本發明通過如下措施來實現
一種催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于將1，6-己二胺
和碳酸二甲酯作為反應物，使用合金催化劑，控制反應壓力0 4 MPa，反應溫 度40 20(TC，反應時間5 25小時，催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯；其中 合金催化劑選自0Crl8Ni9、 1Crl8Ni9、 2Crl8Ni9、 0Crl8Ni9Ti、 1Crl8Ni9Ti、 1Crl8NillNb 、 2Crl3Ni4Mn9 、 1Crl8Nil2Mo2Ti 、 0Crl8Ni認o2Cu2T 、 4Crl4Nil4W2Mo中的一種。
本發明合金催化劑與1，6-己二胺的質量比為1: 10 500。
本發明1，6-己二胺和碳酸二甲酯摩爾比為1: 2 20。
該方法反應條件溫和、催化劑易于回收、分離所得產品純度高且副產物相對 較少。
與傳統反應工藝過程相比，本發明的主要特點為使用合金催化劑，與已有技 術使用的催化劑相比具有如下優點
1、 合金催化劑具有如材料來源廣泛便捷、價格便宜和便于根據不同工藝 條件制成不同的大小和形狀；
2、 合金催化劑易于回收、流失少、腐蝕性小、機械強度高等；
3、 合金催化劑使用壽命長，即使失活，再生條件簡單。
具體實施方式
實施例1
在0.5立升的高壓反應釜中，加入1，6-己二胺(HDA)50克，碳酸二甲酯 (DMC)180克，催化劑1Crl8Ni9Ti粉末0.3克，在溫度為70'C，壓力為0.5MPa和 轉速為600轉/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉速反應18小時后，得到一個混 合物由六亞甲基一 異氰酸根一氨基甲酸甲酯、六亞甲基二氨基甲酸甲酯和少量烷 基化的副產物組成，色譜分析1，6-己二異氰酸酯收率為96%，分離收率為94%， 六亞甲基一異氰酸根一氨基甲酸甲酯色譜含量為3.5%，烷基化的副產物色譜含 量為0.5%。
實施例2
在0.5立升的高壓反應釜中，加入1，6-己二胺(HDA)100克，碳酸二甲酯 (DMC)300克，催化劑1Crl8Ni9粉末1.5克，在溫度為70'C，壓力為0.5MPa和轉 速為600轉/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉速反應18小時后，得到一個混合 物由六亞甲基一異氰酸根一氨基甲酸甲酯、六亞甲基二氨基甲酸甲酯和少量烷基 化的副產物組成，色譜分析1,6-己二異氣酸酯收率為96%，分離收率為94%， 六亞甲基一異氰酸根一氨基甲酸甲酯色譜含量為3.5%,烷基化的副產物色譜含 量為0.5%。 實施例3
在0.5立升的高壓反應釜中，加入1，6-己二胺(HDA)100克，碳酸二甲酯 (DMC)280克，催化劑0Crl8Ni9Ti粉末0.9克，在溫度為70匸，壓力為0.5MPa和 轉速為600轉/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉速反應18小時后，得到一個混 合物由六亞甲基一異氰酸根一氨基甲酸甲酯、六亞甲基二氨基甲酸甲酯和少量烷 基化的副產物組成，色譜分析1，6-己二異氟酸酯收率為96%，分離收率為94%， 六亞甲基一異氰酸根一氨基甲酸甲酯色譜含量為3.5%,烷基化的副產物色譜含 量為0.5%。
實施例4
在2立升的高壓反應釜中，加入1,6-己二胺(HDA)200克，碳酸二甲酯 (DMC)430克，催化劑0Crl8Ni9 1.8克，在溫度為7(TC,壓力為l.OMPa和轉速 為600轉/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉速反應18小時后，得到一個混合
物由六亞甲基一異銀酸根一氨基甲酸甲酯、六亞甲基二氨基甲酸甲酯和少量垸 基化的副產物組成，色譜分析1，6-己二異氰酸酯收率為98%,分離收率為95%, 六亞甲基一異氰酸根一氨基甲酸甲酯色譜含量為1.8%，垸基化的副產物色譜含 量為0.2%。
實施例5
在2立升的高壓反應釜中，加入1,6-己二胺(HDA)200克，碳酸二甲酯 (DMC)480克，催化劑0Crl8Ni9Ti 1.8克，在溫度為70t:，壓力為1.5MPa和轉速 為600轉/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉速反應18小時后，得到一個混合 物由六亞甲基一異氰酸根一氨基甲酸甲酯、六亞甲基二氨基甲酸甲酯和少量垸 基化的副產物組成，色譜分析1，6-己二異氰酸酯收率為96%，分離收率為93%， 六亞甲基一異氰酸根一氨基甲酸甲酯色譜含量為2.8%,烷基化的副產物色譜含 量為1.2%。
實施例6
在2立升的高壓反應釜中，加入1，6-己二胺(HDA)200克，碳酸二甲酯 (DMC)480克，催化劑1Crl8Ni9Ti2.0克，在溫度為70X:,壓力為l.OMPa和轉速 為600轉/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉速反應18小時后，得到一個混合 物由六亞甲基一異氟酸根一氨基甲酸甲酯、六亞甲基二氨基甲酸甲酯和少量烷 基化的副產物組成，色譜分析1，6-己二異氰酸酯收率為97%,分離收率為95%， 六亞甲基一異氰酸根一氨基甲酸甲酯色譜含量為2.4%,烷基化的副產物色譜含 量為0.6%。
實施例7
在10立升的高壓反應釜中，加入1，6-己二胺(HDA)2000克，碳酸二甲酯 (DMC)4900克，催化劑1Crl8Ni9Ti 5克，在溫度為70",壓力為l.OMPa和轉速 為600轉/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉速反應18小時后，得到一個混合 物由六亞甲基一異氰酸根一氨基甲酸甲酯和六亞甲基二氨基甲酸甲酯組成，色 譜分析1,6-己二異氰酸酯收率為97%'分離收率為94%，六亞甲基一異氰酸根
一氨基甲酸甲酯色譜含量為3.0%。
實施例8
在10立升的髙壓反應釜中，加入1，6-己二胺(HDA)2000克，碳酸二甲酯 (DMC)5140克，催化劑4Crl4Nil4W2Mo 10克，在溫度為70X:，壓力為l.OMPa 和轉速為600轉/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉速反應18小時后，得到一 個混合物由六亞甲基一異氰酸根一氨基甲酸甲酯、六亞甲基二氨基甲酸甲酯和 少量垸基化的副產物組成，色譜分析1，6-己二異氰酸酯收率為96%，分離收率 為93%，六亞甲基一異氰酸根一氨基甲酸甲酯色譜含量為2.8%,烷基化的副 產物色譜含量為1.2%。
實施例9
在10立升的高壓反應釜中，加入1，6-己二胺(HDA)2000克，碳酸二甲酯 (DMC)5000克，催化劑1Crl8Ni9Ti 15克，在溫度為70"，壓力為l.OMPa和轉速 為600轉/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉速反應18小時后，得到一個混合物 由六亞甲基一異氰酸根一氨基甲酸甲酯和六亞甲基二氨基甲酸甲酯組成，色譜分 析1,6-己二異氡酸酯收率為97%,分離收率為93%，六亞甲基一異氰酸根一氨 基甲酸甲酯色譜含量為2.0%，垸基化的副產物色譜含量為1.0%。
權利要求
1、一種催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于將1，6-己二胺和碳酸二甲酯作為反應物，使用合金催化劑，控制反應壓力0～4MPa，反應溫度40～200℃，反應時間5～25小時，催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯；其中合金催化劑選自0Cr18Ni9、1Cr18Ni9、2Cr18Ni9、0Cr18Ni9Ti、1Cr18Ni9Ti、1Cr18Ni11Nb、2Cr13Ni4Mn9、1Cr18Ni12Mo2Ti、0Cr18Ni18Mo2Cu2T、4Cr14Ni14W2Mo中的一種。
2、 如權利要求1所述的方法，其特征在于合金催化劑與1，6-己二胺的質量 比為1: 10~500。
3、 如權利要求1所述的方法，其特征在于1，6-己二胺和碳酸二甲酯摩爾比 為1: 2 20。
全文摘要
本發明涉及一種催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯的方法。將1，6-己二胺和碳酸二甲酯作為反應物，使用合金催化劑，在適宜的發硬條件下催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯。該方法反應條件溫和、催化劑易于回收、分離所得產品純度高且副產物相對較少。
文檔編號C07C271/00GK101195591SQ200610105298
公開日2008年6月11日 申請日期2006年12月9日 優先權日2006年12月9日
發明者王利國, 雄 田, 峰 石, 鄧友全, 郭曉光, 馬祥元 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所