專利名稱：六亞甲基二氨基甲酸甲酯液相熱裂解制備1,6-己二異氰酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種六亞甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)在合適的催化劑存在下液 相熱裂解制備相應1，6"己二異氰酸酯的方法。
背景技術：
異銀酸酯作為一類重要的有機反應中間體在工業、農業、醫藥衛生各方面都 有非常廣泛的用途。該類化合物廣泛的應用于聚異氡酸酯、聚氨酯類、聚脲、髙 聚物粘合劑、殺蟲劑、除草劑等的合成。其中1，6-己二異氰酸酯(HDI)屬于不變 黃脂肪族二異氣酸酯，其主要用于汽車OEM涂料及修補漆、飛機OEM涂料及 修補漆、防腐蝕涂料、木制家具漆、漆包線漆、列車修補漆、光穩定性好的聚氨 酯膠粘劑和火箭推進劑等。
目前，異氰酸酯主要是用相應的胺類化合物與光氣反應制得。光氣是一種劇 毒化合物，并且，反應過程中有大量強腐蝕性氯化氫生成。因此，常導致設備腐 蝕，光氣泄露，造成環境污染以及人員傷害。
隨著世界范圍內環境污染的日益加重，各國政府都不斷地以立法的形式強 制實施環保措施,以控制有毒有害物質的生成與排放。無光氣制異氰酸酯化學品 清潔生產技術的研究開發已成為世界各國科研機構與化工企業關注的熱點。非光 氣法制異氰酸酯化學品不僅有利于環境保護，且生產介質中不含氯，可生產出更 高質量產品。
二十幾年來，人們為了尋求一種安全、價廉、環境友好的異氟酸酯合成方法， 進行了大量的研究工作，并且發現了多條非光氣合成異氡酸酯的路線。1967， Bennet首次實現了芳香類硝基化合物還原羰化一步合成異氰酸酯的反應。但是， 該反應往往需要髙溫、高壓等苛刻的條件，造成副反應多、產物復雜、分離困難 等問題，因而不具備實用價值。同時，使用硝基化合物在醇和一氧化碳的存在下 進行還原羰化，制成氨基甲酸酯；或者是先將硝基化合物制成胺類化合物，再進 行氧化羰化制成氨基甲酸酯。然后，在較髙溫度下熱裂解氨基甲酸酯得到異氰酸 酯的方法也得到了很好的研究。但是該合成過程中也涉及到高溫、高壓和有毒的
一氧化碳的使用，催化劑易失活，這就限制了其應用和推廣。以及使用胺為原料， 二氧化碳為羰化劑進行羰化然后經脫水劑進行脫水得到相應異慨酸酯的方法，可 是該類反應溶劑用量大，產生的大量廢鹽難以處理。另外使用胺以碳酸酯為羰化 劑進行羰化合成相應的氨基甲酸酯，然后將氨基甲酸酯熱裂解得到相應的異氟酸 酯和醇的方法具有較好的工業應用價值。
該熱裂解過程包括氣相和液相兩種熱裂解方法。氣相熱裂解是一高溫過程，一般溫度要高于300r，液相法熱裂解過程溫度一般低于300r,通常需加入催 化劑和髙沸點溶劑。熱裂解過程中往往伴隨著很多副反應發生，這不但降低了收 率，而且會堵塞反應器和其它設備。在英國專利No.1,247，451中，在氣相中甲 苯二氨基甲酸甲酯熱裂解制備甲苯二異氰酸酯，熱裂解溫度為400C 600X:， 其缺點為產率低和大量的副產物。在離子液作為溶劑的液相反應條件下得到相應 異銀酸酯的方法克服了以上所提到的缺點，具有反應條件溫和、離子液體重復使 用次數多(80 100次)、選擇性和收率髙、綠色、清潔、安全而倍受人們的廣泛 關注。
室溫離子液體是指主要由有機陽離子和無機或有機陰離子構成的在室溫或 近于室溫下呈液體的鹽。它們的主要特點是非揮發性或零蒸汽壓，低熔點，寬 液程，強的靜電場，寬的電化學窗口，良好的離子導電導熱性，高熱容及熱能儲 存密度，高的熱穩定性，對多種有機和無機材料都有良好的溶解能力，可設計性。 這些獨特的優點使得離子液體作為環境友好的"清潔"溶劑和新催化體系正在受 到世界各國催化界與石化企業界的接受和關注，并在催化和有機合成中得到了廣 泛的應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種六亞甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)在合適的催化劑、 離子液體溶劑存在下液相熱裂解制備相應l，6-己二異銀酸酯的方法。
本發明的關鍵在于尋找一種合適的催化劑，要求其催化性能要好，而且價格 便宜，我們選擇擔載型金屬氧化物作為催化劑。
一種六亞甲基二氨基甲酸甲酯液相熱裂解制備1，6-己二異氰酸酯的方法，其 特征在于該方法將六亞甲基二氨基甲酸甲酯作為反應物，離子液體作為反應溶 劑，在催化劑作用下，控制絕對反應壓力0 0.1Mpa，反應溫度100 400X:生成
1，6-己二異銀酸酯；其中催化劑的載體選自氧化硅或氧化鋁，催化劑的活性組分 選自氧化銅、氧化鎳、氧化鋅、氧化鋯、氧化鉬中的一種、兩種或三種，活性組 分的擔載量為l-15wt%;離子液體選自N—三甲基一丁基四氟硼酸、四丁基鱗四 氟硼酸離子液體、l-甲基一3乙基咪唑四氟硼酸、l-甲基一3 丁基咪唑四氟硼酸、 l-甲基-2乙基吡唑四氟硼酸、l-甲基-2丁基吡唑四氟硼酸、N-甲基一乙基吡咯烷 四氟硼酸中的一種。
本發明六亞甲基二氨基甲酸甲酯與離子液體的質量比為1: 1~20。 本發明催化劑與六亞甲基二氨基甲酸甲酯的質量比為1: 10 100。 本發明所用的離子液體的制備方法及性質，可參見鄧友全.離子液體一性 質、制備與應用[M].中國石化出版社.2006，7，1。
本發明的主要特點是反應條件溫和、清潔、綠色、揮發性小、分離所得產品 純度高且副產物相對較少。
與傳統反應工藝過程相比，本發明的主要特點為使用離子液為溶劑，與已有 技術使用的高沸點溶劑相比具有如下優點
1、 溶劑與以前使用的溶劑相比，是一種綠色的溶劑，具有如非揮發性或 零蒸汽壓，寬液程，良好的離子導電導熱性，高熱容及熱能儲存密度，髙的熱穩 定性，對多種有機和無機材料都有良好的溶解能力，可設計性等優良的物理化學 性質
2、 所用溶劑與以前使用的溶劑相比，幾乎不揮發，在產品的分離提純過程 中利于提髙產品純度和質量；
3、 所用溶劑與以前使用的溶劑相比，不必另外再加入阻聚劑。
具體實施例方式
實施例1
在2000毫升的磁攪拌圓底燒瓶中，加入N—三甲基一丁基四氟硼酸離子液 體(Nm4BF4)500ml，在200" 、 10mmHg和200轉/分鐘條件下，加入六亞甲基 二氨基甲酸甲酯200克，氧化銅/氧化硅(擔載量為5wt^) 20g,保持溫度和壓力 反應1,5小時后，得到一個由六亞甲基一異慨酸根一氨基甲酸甲酯、六亞甲基二 氨基甲酸甲酯和1，6-己二異氣酸酯組成的混合液，色譜分析1，6-己二異氰酸酯收 率為88%，分離收率為82%且純度為85% 90%,經過一次精餾即可達到98 %,然后加入原料HDC后可多次重復使用。
實施例2
歩驟同實施例l,但是以四丁基鱗四氟硼酸離子液體(P444BF4)代替Nn"BF4，得到的混合液，色譜分析1，6-己二異氰酸酯收率80%，分離收率為76%且純度 為81% 84%，經過一次精餾即可達到96%,加入原料HDC后可多次重復使 用。
實施例3
歩驟同實施例1,但是以氧化鎳-氧化鋯/氧化硅(氧化鎳擔載量為3wt%, 氧化鋯的擔載量為5wtn/0代替氧化銅/氧化硅(擔載量為5wt%)，催化劑投加 量不變，其它均保持不變，得到的混合液，色譜分析1,6-己二異氰酸酯收率80 %，分離收率為77%且純度為81% 85%，經過一次精餾即可達到97%，加 入原料HDC后可多次重復使用。
實施例4
步驟同實施例1，但是以氧化鎳-氧化鋯/氧化鋁(氧化鎳擔載量為3wt%, 氧化鋯的擔載量為5wt^)代替氧化銅/氧化硅(擔載量為5wt%)，催化劑投加 量不變，其它均保持不變，得到的混合液，色譜分析1，6-己二異氰酸酯收率82 %,分離收率為78%且純度為81% 85%，經過一次精餾即可達到95%,加 入原料HDC后可多次重復使用。
實施例5
歩驟同實施例2，但是以氧化鎳-氧化鋯/氧化硅(氧化鎳擔載量為3wt%， 氧化鋯的擔載量為5wt ^)代替氧化銅/氧化硅(擔載量為5wt%)，催化劑投加 量不變，其它均保持不變，得到的混合液，色譜分析1，6-己二異氣酸酯收率81 。％,分離收率為76%且純度為81% 85%，經過一次精餾即可達到97%,加 入原料HDC后可多次重復使用。
實施例6
步驟同實施例2,但是以氧化鎳-氧化鋯/氧化鋁(氧化鎳擔載量為3wt%, 氧化鋯的擔載量為5wt^)代替氧化銅/氧化硅(擔載量為5wt^),催化劑投加 量不變，其它均保持不變，得到的混合液，色譜分析1，6-己二異氰酸酯收率79 %，分離收率為75%且純度為79% 83%，經過一次精餾即可達到95%,加 入原料HDC后可多次重復使用不發生聚合。
實施例7
歩驟同實施例1，但是以l-甲基一3乙基咪唑四氟硼酸離子液體(EMImBF4) 代替N川4BF4，得到混合液，色譜分析1，6-己二異氰酸酯收率80°/。，分離收率 為74%且純度為77% 85%,經過一次精餾即可達到95%，加入原料HDC后 可多次重復使用。
實施例8
歩驟同實施例1，但是以l-甲基一3 丁基咪唑四氟硼酸離子液體(BMImBF4) 代替Nm4BF4，得到混合液，色譜分析1,6-己二異氣酸酯收率82%,分離收率 為76%且純度為77% 85%,經過一次精餾即可達到95%,加入原料HDC后 可多次重復使用。
實施例9
步驟同實施例7，但是以氧化鎳-氧化鋯/氧化硅(氧化鎳擔載量為3wt^，氧 化鋯的擔載量為5wt^)代替氧化銅/氧化硅(擔載量為5wt^)，催化劑投加量 不變，其它均保持不變，得到混合液，色譜分析1，6-己二異氰酸酯收率79%， 分離收率為75%且純度為77% 85%，經過一次精餾即可達到95%,加入原 料HDC后可多次重復使用。
實施例10
歩驟同實施例7，但是以氧化鎳-氧化鋯/氧化鋁(氧化鎳擔載量為3wt^，氧 化鋯的擔載量為5wt^)代替氧化銅/氧化硅(擔載量為5wt。/。)，催化劑投加量 不變，其它均保持不變，得到混合液，色譜分析1務己二異氰酸酯收率80%,
分離收率為76%且純度為77% 85%,經過一次精餾即可達到95%,加入原 料HDC后可多次重復使用。
實施例11
歩驟同實施例8，但是以氧化鎳-氧化鋯/氧化硅(氧化鎳擔載量為3wt%，氧 化鋯的擔載量為5wt%)代替氧化銅/氧化硅(擔載量為5wt%),催化劑投加量 不變，其它均保持不變，得到混合液，色譜分析1，6-己二異氟酸酯收率82%， 分離收率為78%且純度為79% 85%,經過一次精餾即可達到95%,加入原 料HDC后可多次重復使用。
實施例12
歩驟同實施例8，但是以氧化鎳-氧化鋯/氧化鋁(氧化鎳擔載量為3wtW,氧 化鋯的擔載量為5wt%)代替氧化銅/氧化硅(擔載量為5wt%),催化劑投加量 不變，其它均保持不變，得到混合液，色譜分析1，6-己二異氰酸酯收率81%， 分離收率為75%且純度為77。％ 85%，經過一次精餾即可達到95%，加入原 料HDC后可多次重復使用。
實施例13
步驟同實施例1,但是以l-甲基-2乙基吡唑四氟硼酸離子液體(EMPyBF4) 代替N川4BF4，得到的混合液，色譜分析1，6-己二異氰酸酯收率為72%，分離收 率為64%且純度為70% 80%，經過一次精餾即可達到加入原料HDC 后可多次重復使用。
實施例14
步驟同實施例1，但是以l-甲基-2 丁基吡唑四氟硼酸離子液體(BMPyBF4) 代替N川4BF4，得到混合液，色譜分析1，6-己二異慨酸酯收率74%，分離收率 為69%且純度為70% 80%，經過一次精餾即可達到90％，加入原料HDC后 可多次重復使用。
實施例15
歩驟同實施例13,但是以氧化鎳-氧化鋯/氧化硅(氧化鎳擔載量為3wt%， 氧化鋯的擔載量為5wt^)代替氧化銅/氧化硅(擔載量為5wt^)，催化劑投加 量不變，其它均保持不變，得到混合液，色譜分析l，6-己二異氰酸酯收率710^, 分離收率為65%且純度為70% 80%，經過一次精餾即可達到卯％,加入原 料HDC后可多次重復使用。
實施例16
步驟同實施例13,但是以氧化鎳-氧化鋯/氧化鋁(氧化鎳擔載量為3wt^， 氧化鋯的擔載量為5wt。/0代替氧化銅/氧化硅(擔載量為5wt^)，催化劑投加 量不變，其它均保持不變，得到混合液，色譜分析1，6-己二異氰酸酯收率69%, 分離收率為63%且純度為65% 75%,經過一次精餾即可達到90%,加入原 料HDC后可多次重復使用。
實施例17
歩驟同實施例14，但是以氧化鎳-氧化鋯/氧化硅(氧化鎳擔載量為3wt^， 氧化鋯的擔載量為5wt^)代替氧化銅/氧化硅(擔載量為5wt^)，催化劑投加 量不變，其它均保持不變，得到混合液，色譜分析1，6-己二異氰酸酯收率71%, 分離收率為65%且純度為70% 80%，經過一次精餾即可達到卯％，加入原 料HDC后可多次重復使用。
實施例18
步驟同實施例14,但是以氧化鎳-氧化鋯/氧化鋁(氧化鎳擔載量為3wt^， 氧化鋯的擔載量為5wt^)代替氧化銅/氧化硅(擔載量為5wt^)，催化劑投加 量不變，其它均保持不變，得到混合液，色譜分析1，6-己二異氰酸酯收率69%, 分離收率為63%且純度為65% 75%,經過一次精餾即可達到90%，加入原 料HDC后可多次重復使用。
實施例19
歩驟同實施例1,但是N-甲基一乙基吡咯垸四氟硼酸離子液體(p,2BF4)以代擠Nm4BF4，得到混合液，色譜分析1，6-己二異銀酸酯收率77%,分離收率 為74%且純度為81% 85%，經過一次精館即可達到96Q^，加入原料HDC后 可多次重復使用。
實施例20
歩驟同實施例19,但是以氧化鎳-氧化鋯/氧化硅(氧化鎳擔載量為3wt%， 氧化鋯的擔載量為5wt^)代替氧化銅/氧化硅(擔載量為5wt^),催化劑投加 量不變，其它均保持不變，得到混合液，色譜分析1，6-己二異氰酸酯收率80%， 分離收率為75%且純度為75% 85%,經過一次精餾即可達到96%,加入原 料HDC后可多次重復使用。
實施例21
步驟同實施例19，但是以氧化鎳-氧化鋯/氧化鋁(氧化鎳擔載量為3wt^， 氧化鋯的擔載量為5wt^)代替氧化銅/氧化硅(擔載量為5wt^)，催化劑投加 量不變，其它均保持不變，得到混合液，色譜分析1,6-己二異銀酸酯收率79%， 分離收率為76%且純度為75% 85%,經過一次精餾即可達到鄰％,加入原 料HDC后可多次重復使用。
實施例22
歩驟同實施例19,但是以氧化鎳-氧化鉬-氧化鋅/氧化硅(氧化鎳擔載量為 3wtQ%，氧化鋯的擔載量為5wt^，氧化鋅的擔載量為15wt^)代替氧化銅/氧化 硅(擔載量為5wt%)，催化劑投加量不變，其它均保持不變，得到混合液，色 譜分析1，6-己二異銀酸酯收率83%，分離收率為79%且純度為80% 卯％,經 過一次精餾即可達到97。％，加入原料HDC后可多次重復使用。
權利要求
1、一種六亞甲基二氨基甲酸甲酯液相熱裂解制備1，6-己二異氰酸酯的方法，其特征在于該方法將六亞甲基二氨基甲酸甲酯作為反應物，離子液體作為反應溶劑，在催化劑作用下，控制絕對反應壓力0～0.1Mpa，反應溫度100～400℃生成1，6-己二異氰酸酯；其中催化劑的載體選自氧化硅或氧化鋁，催化劑的活性組分選自氧化銅、氧化鎳、氧化鋅、氧化鋯、氧化鉬中的一種、兩種或三種，活性組分的擔載量為1-15wt％；離子液體選自N-三甲基-丁基四氟硼酸、四丁基鏻四氟硼酸離子液體、1-甲基-3乙基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3丁基咪唑四氟硼酸、1-甲基-2乙基吡唑四氟硼酸、1-甲基-2丁基吡唑四氟硼酸、N-甲基-乙基吡咯烷四氟硼酸中的一種。
2、 如權利要求l所述的方法，其特征在于六亞甲基二氨基甲酸甲酯與離 子液體的質量比為l: 1 20。
3、 如權利要求l所述的方法，其特征在于催化劑與六亞甲基二氨基甲酸 甲酯的質量比為h 10~100。
全文摘要
本發明涉及一種六亞甲基二氨基甲酸甲酯液相熱裂解制備相應1，6-己二異氰酸酯的方法。由離子液體作為反應溶劑，擔載型金屬氧化物作為催化劑。該方法的主要特點是反應條件溫和、清潔、綠色、揮發性小、分離所得產品純度高且副產物相對較少。
文檔編號C07C263/00GK101195590SQ20061010529
公開日2008年6月11日 申請日期2006年12月9日 優先權日2006年12月9日
發明者張慶華, 王利國, 雄 田, 鄧友全, 郭曉光, 馬昱博, 馬祥元 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所