專利名稱：：由3-羥基丙酸甲酯制備1，3-丙二醇的方法
技術領域：
：本發明涉及一種由3-羥基丙酸甲酯加氫制備1,3-丙二醇的方法。
背景技術：
：脂肪酸酯加氫制醇是目前世界上生產脂肪醇的主要方法，一般采用具有較高催化活性和良好選擇性的Cu-Cr系催化劑，:但這類催化劑通常在高溫(200—35(TC)靡高壓(20—幼)MPa的條件下才有活性。大多數酯類化合物都具有良好的熱穩定性，使用高溫加氫催化劑都能得到好的加氫產物。但對于一些含有其它官能團的羧黢酯化合物，高溫下的熱穩定性遠不及僅含羧酸酯基的化合物，加之這些官能團所表現的化學性質不同，使含有熱敏感基團的羧酸酯化合物加氫變得十分困難。目前研究開發的大量酯加氣催化劑對熱敏感基團釣羧酸酯加氫都沒有表現出一定的加氫港性。2000年美國Shell公司在US6191321中報道了3-羥基丙酸甲酯的稀溶液以很低的流速通過Cu/ZnO催化劑的流動反應器，在反應溫度165-190。C之間，3一羥基丙酸甲酯轉化率大于50%,酯加氫得到二元醇的選擇性達到81%，.降低了酯加氫催化反應的溫度。近幾年，韓國三星公司對3-羥基丙酸甲酯加氫進行了研究，發表專利US6348632中采用鉻酸銅催化劑，180'C的反應條件下反應15h，3-羥基丙酸甲酯的轉化率僅有5%,1,3-丙二醇選擇性為3%。隨后，采用硅烷改性的CuO/Si02催化劑(申請號01136549.8),在流動釜式反應器中實現3-羥基丙酸':P酯加氫反應，轉化率大于80%，1,3-丙二醇選擇性不到90%。最近，他們屮請的專利(中請號02122156.1)中，采用CuO(77wt%)-SiO2(20wt%)-Mn02(3wt%)催化劑活化44h,氮氣壓力為1500psi,溫度150。C下反應20h，反應物濃度為1.77%'3-羥基丙酸甲酯的轉化率達到90%以上，1,3-丙二醇選擇性為100°/。。這是目前所報道的最佳結果。雖然3-羥基丙酸甲酯的轉化率達和加氫選擇性在低溫下都有了大幅度的提高，但是低濃度使實際產物的收率是很低的，催化劑制備的苛刻也十分影響它的應用。
發明內容本發明的目的在于提供一種由3-羥基丙酸甲酯加氫制備1,3-丙二醇的方法。本發明通過如下措施來實現本發明的關鍵在于催化劑的選擇，以及反應溶劑和反應條件的確定。一種由3-羥基丙酸甲酯制備1,3-丙二醇的方法，其特征在于該方法催化劑采用CuO-SiO:其中CuO的質量百分含量為60-95%,反應溶劑選自乙醇，在反應溫度100-18(TC,反應壓力6.0-12.0MPa的操作條件下，3-羥基丙酸甲酯加氫制備U-丙二醇。本發明的采用的催化劑中，氧化銅的粒徑小于8.0納米，BET表面積大于250平方米廠克。本發明優選的反應溫度為i30-16(TC。本發明優選的反應壓力為8.5-10.0MPa。本發明所述催化劑釆用醇熱法制備，制備過程包括將醋酸銅、氯化銅、硫酸銅或硝酸銅的乙醇溶液和正硅酸乙酯醇，在80-180'C攪拌反應以及老化2-6小時，過濾；在80-120'C干燥1224小時，200-800"焙燒26小時；在160-45(TC的溫度下，用氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體還原活化3-18小時制得催化劑。在上述催化劑的制備過程中，醋酸銅、氯化銅、硫酸銅或硝酸銅的乙醇溶液濃度為0.05-1.0mol/L。在上述催化劑的制備過程中，優選的是硝酸銅的乙醇溶液。在上述催化劑的制備過程中，以300-450'C焙燒34小時為佳。本發明所述的方法具有以下優點1、通過醇熱法制^^的催化劑，可得到氧化銅的粒徑小于8.0納米，BET表面積大于250平方米/克的催化劑，其催化活性較高。2、還原過程中通過流動氣體的帶走了吸附水和還原氧化銅生成的水，保證反應體系在充水條件下進行，有利于提高1,3-丙二酵選擇性。3、催化劑可在較溫和條件下，實現3-羥基丙酸甲酯加氫制備1,3-丙二醇的反應'3-S基丙酸甲酯轉化率最高為97.8%,1，3-丙二醇的選擇性最高為93.4%。具體實施例方式本發明通過以下實施例對本發明作進一步說明實施例1將42克乙酸銅、27.6mi正硅酸乙酯和300mi乙醇加入到反應器，攪拌溶液。升溫反應、老化4小時；過濾；120'C烘千16小時，400'C焙燒4小時。得到CuCK65。/。wtyS仏(35。/。wt)加氫催化劑。將上述催化劑粉碎成小顆粒、過篩，取6080目顆粒備用。-實施例2將上述2.0g催化劑顆粒，在350'C用氫氣還原3小時，在100ml反應釜中加入30ml甲醇、3g3-羥基丙酸甲酯和活化催化劑。在15(TC、9.5MPa下加氫反應疆小時。分離催化劑并取樣進行氣相色譜分析。結果見表l。實施側3將上述2.0g催化劑顆粒，在350'C用氫氣還原4小時，在100ml反應釜中加入30ml甲醇，3g3-羥基丙酸甲酯和活化催化劑。在15(TC、9.5MPa下加氫反應20小時。分離催化劑并取樣進行氣相色譜分析。結果見表l。實施例4將上述2.0g催化劑顆粒，在35(TC用氫氣還原5小時，在100ml反應釜中加入30ml甲醇，3.0g3-羥基丙酸甲酯和活化催化劑。在150'C、9.5MPa下加氫反應20小時。分離催化劑并取樣進行氣相色譜分析。結果見表l。實施例5將上述2.0g催化劑顆粒，在35(TC用氫氣還原6小時，在100ml反應釜中加入30ml甲醇，2.0g3-羥基丙酸甲酯和活化催化劑。在15CTC、9.5MPa下加氫反應20小時。分離催化劑并取樣進行氣相色譜分析。結果見表l。表1<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例6將上述3.0g催化劑顆粒，用含氫氣混合氣體還原20小時，在100ml反應釜中加入30mi甲酵，2.0g3-羥基丙酸甲酯和活化催化劑。在130°C、9.5MPa下加氨反應30小時。分離催化劑并取樣進行氣相色譜分析。結果見表2。實施例7將上述2.()g催化劑顆粒，用含氫氣混合氣體還原24小時，在100ml反應釜申加入30ml甲醇，3.0克3-羥基丙酸甲酯和活化催化劑。在14CTC、9.5MPa下加氣反應20小時。分離催化劑并取樣進行氣相色譜分析。結果見表2。實施例8將上述2.0g催化劑顆粒，用含氫氣混合氣體還原18小時，在100ml反應釜申加入30ml甲醇，3.0克3-羥基丙酸甲酯和活化催化劑。在15(TC、9.5MPa下麴S反應20小時。分離催化劑并取樣進行氣相色譜分析。結果見表2。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求1、一種由3-羥基丙酸甲酯制備1，3-丙二醇的方法，其特征在于該方法催化劑采用CuO-SiO2，其中CuO的質量百分含量為60-95％，反應溶劑選自乙醇，在反應溫度100-180℃，反應壓力6.0-12.0MPa的操作條件下，3-羥基丙酸甲酯加氫制備1，3-丙二醇。2、鄰衩利耍求1所述的方法，特征在于催化劑中氧化銅的粒徑小干8.0納長.BET表面積大孑250平方米/克。3、鄰權利紐求l所述的方法，特征在于反應溫度為13(M60'C。4、如權利要求l所述的方法，特征在于反應壓力為8.5-10.0MPa5、如權利要求l所述的方法，特征在于佻化劑采用醇熱法制備，制備過稃隨:將船酸餉、諷化銅、硫酸銅或硝酸銅的乙醇溶液和正硅酸乙酯醇.在訓-18()T:報:拌反應以及老化2-6小時，過濾在80-120'C千燥1224小吋，2(K)-8f)0'C:焙燒26小吋在160-450'C的溫度下，用效氣或統氣/氮氣的混合氣沐還原活!:七.3-18小時制得催化劑,，6、如權利要求5聽述的方法，特征在于醋酸銅、氯化鄰ij、硫酸銅或礎酸锏的Z酔洛液濃度為0.05-1.Omol/L。7、加權利盟求5所述的方法，特征在于300-450。C焙燒34小時。全文摘要本發明敘述了一種由3-羥基丙酸甲酯加氫制備1，3-丙二醇的方法。該方法催化劑采用CuO-SiO<sub>2</sub>，催化劑可在較溫和條件下，實現3-羥基丙酸甲酯加氫制備1，3-丙二醇的反應，3-羥基丙酸甲酯轉化率最高為97.8％，1，3-丙二醇的選擇性最高為93.4％。文檔編號C07C31/20GK101195558SQ200610105258公開日2008年6月11日申請日期2006年12月7日優先權日2006年12月7日發明者夏春谷,芳崔,張宏祥,進童,靜陳,黃志威申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所;中國石油天然氣股份有限公司