專利名稱：高分子希夫堿－酞菁雙金屬配合物及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于高分子技術領域，涉及一種高分子催化劑，尤其涉及一種利用希夫堿金屬配合物與金屬酞菁配合物制備的高分子催化劑——高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物。
背景技術：
由于卟啉具有獨特的結構及性能，在化學、生物化學、醫學、材料科學等領域有著廣泛的應用。研究表明，金屬卟啉絡合物在溫和條件下對分子氧的催化活化，尤其是小分子化合物與高分子卟啉金屬配合物在仿生催化氧化領域受到廣泛的關注。但是，人們在實驗的過程中也發現了許多制備和使用卟啉的許多不利因素，其中合成產率低、價格昂貴表現尤為突出。在類卟啉金屬化合物中，最突出的代表就是Salen型希夫堿和金屬酞菁配合物。由于Salen希夫堿和具有18-π電子芳香大環體系的金屬酞菁(Metallophthalocyanine，簡寫為MPc)結構與卟啉都十分相似，易于合成，而且還很容易與大部分金屬離子形成配合物，因此Salen型希夫堿和金屬酞菁金屬配合物越來越引起人們的重視，尤其在模擬血紅素可逆吸附分子氧及模擬細胞色素P-450催化氧化方面，使之成為一類很有發展和應用前景的催化劑。
酞菁類化合物由于具有價廉、低毒、熱穩定性好等特點，且光譜響應范圍寬，是重要的功能性材料之一，已在諸多方面得到應用，如光動力學療法中的敏化劑、石油加工中的脫硫催化劑、燃料電池中氧化還原反應的電催化劑，以及作為熒光探針、電致發光和信息存儲等材料。酞菁聚合是改善其性能的重要途徑之一，根據聚合酞菁中酞菁連接方式或成鍵類型可將聚合酞菁分成以下幾類(1)由配體構成的網狀聚合酞菁這類聚合酞菁結構高度一致，典型的制備方法有A)八取代苯腈直接聚合得到剛性的聚合酞菁，此類網絡聚合物可用于脫除水中的金屬離子(如Na+，K+，Rb+，Cs+，Ag+等)。B)1，2，4，5-四氰苯或均苯四甲酸酐直接生成酞菁網絡聚合物，該聚合物具有電子傳導率。C)由小分子金屬酞菁與活性小分子化合物縮聚而得。
(2)共面堆積的聚合酞菁該類聚合酞菁是靠配位的金屬離子串成，此種堆積方式有導電性和光導電性。
(3)通過共價鍵連到聚合鏈上的聚合酞菁，可分為主鏈型和側鏈型。
(4)通過聚合鏈上的給體形成配位鍵或靜電作用形成的聚合酞菁。
上述幾類聚合酞箐的特點是具有單金屬配合物活性中心，具有一定的催化氧化作用，但其催化性能較弱。
發明內容
本發明的目的是提供一種利用小分子Salen希夫堿金屬配合物與金屬酞菁配合物制備的具有催化分子氧氧化功能的高分子催化劑——高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物。
本發明的另一目的是提供該高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物的制備方法。
本發明還有一個目的，即高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物在催化分子氧氧化反應中的應用，尤其是其在催化分子氧氧化異丙苯反應中的應用。
(一)高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物本發明高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物的結構如下式所示 式中M1，M2為過渡金屬元素(主要為銅、鈷、鎳、錳等)，m，n為≥3的整數；M1、M2可以是相同的過渡金屬元素，也可以是不同的過渡金屬元素。
從上面的結構式可以看出，本發明的高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物中有兩個催化活性中心，具有很強的催化性能。
為了證明高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物的結構，以高分子希夫堿鈷-酞菁銅雙金屬配合物(PSalphCo-PcCu)為例，采用紅外光譜、元素分析、熱分析等表征技術對高分子希夫堿鈷-酞菁銅雙金屬配合物的結構進行了表征，結果表明得到了與上述結構一致的高分子希夫堿鈷-酞菁銅雙金屬配合物。具體數據簡述如下(1)紅外光譜表征測定了酞菁銅金屬配合物(CuPc)、四磺酰氯取代酞菁銅金屬配合物(CuPcSO2Cl)和高分子希夫堿鈷-酞菁銅雙金屬配合物(PSalphCo-PcCu)的紅外光譜。在CuPc的紅外圖譜中，在1615-1089cm-1出現了酞菁大環的平面C-C或C-N伸縮振動吸收峰，在1167-1005cm-1出現了苯環上C-H的面內彎曲振動吸收峰，897-726cm-1出現了苯環上C-H的面外彎曲振動吸收峰，638-435cm-1為苯環骨架面外彎曲振動吸收峰。CuPcSO2Cl在1377cm-1和1175cm-1處分別出現了vas(S＝O)和vs(S＝O)的特征吸收峰，表明CuPcSO2Cl已被成功合成。在PSalphCo-PcCu的紅外圖譜中，vas(S＝O)特征吸收峰向低波數方向移動，為1365cm-1，vs(S＝O)的特征吸收峰向高波數移動，為1193cm-1。表明聚合物已被成功合成。
(2)紫外-可見光譜金屬酞菁化合物在紫外區和可見光區都有吸收，在可見光區吸收較強，稱為Q吸收帶；而在紫外區吸收一般較弱，稱為B帶，而Salen型希夫堿吸收峰很弱。CuPc可部分溶于四氫呋喃，其B帶和Q帶分別出現在324nm和656nm處。采用紫外一可見漫反射光譜測定PSalphCo-PcCu固體樣品，同時測試了Salen型希夫堿鈷配合物Co(di-OHSalphen)、CuPc和CuPcSO2Cl固體樣品。由于配體及其聚合物都含有芳香結構，故在紫外區B帶都有吸收，且基本穩定在310nm處；但在可見光區Q帶變化范圍較大，且有一定的規律。從圖中可發現，CuPc的Q帶出現在560nm處，和該樣品液體紫外-可見光譜測試結果相比，Q帶向紫外區方向移動。由于生色團的作用，CuPcSO2Cl和PSalphCo-PcCu的Q吸收帶分別向可見光區紅移。
(3)TG-DTA分析高分子希夫堿鈷-酞菁銅雙金屬配合物PSalphCo-PcCu在100℃內基本不分解，在100-600℃范圍內聚合物熱分解速率也非常緩慢，失重不超過20％，而Co(di-OHSalphen)失重超過90％。PSalphCo-PcCu與小分子Salen希夫堿配體及其金屬配合物相比穩定性顯著增加，與CuPc相比熱分解溫度降低了大約200℃左右。
(4)PSalphCo-PcCu的金屬含量分析PSalphCo-PcCu的金屬含量分析結果表明，Co∶Cu/2.2∶1(原子比)，這與高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物PSalphCo-PcCu中結構單元Co(Salphen)∶CuPc/2∶1接近。
另外，采用掃描電鏡觀測了表面形象，小分子的Co(di-Salphen)及其CuPc都是典型的針狀晶體，而高分子PSalphCo-PcCu則呈現平面的片狀結構。因此可以推論，Co(di-Salphen)和CuPc的高分子聚合物是以平面二維方向進行縮聚的，是一個規整的平面型大分子聚合體。
(二)高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物的制備將一定量的鄰苯二亞胺縮(4，4’-二羥基)水楊醛希夫堿過渡金屬配合物充分溶于堿性溶液中，加入所述原料配合物質量1～10％的相轉移催化劑，再加入溶有原料配合物質量1～2倍的過渡金屬酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，在攪拌下反應1～5h，抽濾，然后分別用NaOH水溶液、乙醇和水洗滌，真空干燥，得到黑色片狀高聚物——高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物所述鄰苯二亞胺縮(4，4’-二羥基)水楊醛希夫堿過渡金屬配合物中過渡金屬分別為銅、鈷、鎳、錳等。所述堿性溶液為NaOH水溶液，其百分濃度為1～5％。
所述相轉移催化劑為十六烷基三甲基溴化銨。
所述過渡金屬酞菁磺酰氯為銅酞菁磺酰氯、鈷酞菁磺酰氯、鎳酞菁磺酰氯、錳酞菁磺酰氯等。
(三)高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物的催化分子氧氧化性能從高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物的結構可以看出，高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物中含有雙活性中心，使得該縮聚配合物具有很強的催化氧化性能，可應用于催化分子氧氧化反應。下面以PSalphCo-PcCu為例，說明高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物的催化分子氧氧化性能以異丙苯為底物，以高分子希夫堿鈷-酞菁銅雙金屬配合物(PSalphCo-PcCu)為催化劑，以氧氣為氧化劑進行催化氧化異丙苯在100℃時，反應8小時，異丙苯氧化產物主要是2-苯基-2-丙醇(PP)和異丙苯過氧化氫(CHP)。反應方程式如下所示 高分子希夫堿鈷-酞菁銅雙金屬配合物具有很強的催化活性，底物轉化率達到76％，異丙苯過氧化氫(CHP)的選擇性達到了89％。在助催化劑參與下對異丙苯有很高的轉化率和選擇性，氧化產物異丙苯過氧化氫(CHP)的選擇性達到了95％，總選擇性達到99％，故該催化劑可作為生產CHP的專用催化劑。
具體實施例方式
實施例1、將一定量的鄰苯二亞胺縮(4，4’-二羥基)水楊醛希夫堿鈷配合物Co(di-OHSalphen)溶于3.1％的NaOH水溶液溶液中，加入原料配合物質量10％的十六烷基三甲基溴化銨，在劇烈攪拌下加入溶有原料配合物質量1～2倍的銅酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，繼續攪拌反應2h后，抽濾，分別用2％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗滌3次，真空干燥，得到黑色片狀高聚物——高分子希夫堿鈷-酞菁銅雙金屬配合物，產率為60％。
實施例2、將一定量的鄰苯二亞胺縮(4，4’-二羥基)水楊醛希夫堿鈷配合物Co(di-OHSalphen)溶于3.1％的NaOH水溶液中，加入原料配合物質量8％的十六烷基三甲基溴化銨，在劇烈攪拌下加入溶有原料配合物質量1倍的鎳酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液繼續攪拌反應2h后，抽濾，分別用2％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗滌3次，真空干燥，得到片狀高聚物——高分子希夫堿鈷-酞菁鎳雙金屬配合物，產率為60％。
實施例3、將一定量的鄰苯二亞胺縮(4，4’-二羥基)水楊醛希夫堿鈷配合物Co(di-OHSalphen)溶于3.1％的NaOH水溶液中，加入所述原料配合物質量1～10％的十六烷基三甲基溴化銨，在劇烈攪拌下加入溶有原料配合物質量1～2倍的錳酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，繼續攪拌反應2h后，抽濾，分別用2％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗滌3次，真空干燥，得到高分子希夫堿鈷-酞菁錳雙金屬配合物，產率為61％。
實施例4、將一定量的鄰苯二亞胺縮(4，4’-二羥基)水楊醛希夫堿銅配合物Cu(di-OHSalphen)溶于3.1％的NaOH水溶液中，加入原料配合物質量1～10％的十六烷基三甲基溴化銨，在劇烈攪拌下加入溶有原料配合物質量2倍的銅酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，繼續攪拌反應2h后，抽濾，分別用2％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗滌3次，真空干燥，得到片狀高聚物——高分子希夫堿銅-酞菁銅雙金屬配合物，產率為58％。
實施例5、將一定量的鄰苯二亞胺縮(4，4’-二羥基)水楊醛希夫堿銅配合物Cu(di-OHSalphen)溶于3.1％的NaOH水溶液中，加入所述原料配合物質量5％的十六烷基三甲基溴化銨，在劇烈攪拌下加入溶有原料配合物質量2倍的鎳酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，繼續攪拌反應2h后，抽濾，分別用2％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗滌3次，真空干燥，得到片狀高聚物——高分子希夫堿銅-酞菁鎳雙金屬配合物。
實施例6、將一定量的鄰苯二亞胺縮(4，4’-二羥基)水楊醛希夫堿銅配合物Cu(di-OHSalphen)溶于1％的NaOH水溶液中，加入所述原料配合物質量5％的十六烷基三甲基溴化銨，在劇烈攪拌下加入溶有原料配合物質量2倍的錳酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，繼續攪拌反應2h后，抽濾，分別用3％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗滌3次，真空干燥，得到高分子希夫堿銅-酞菁錳雙金屬配合物。
實施例7、將一定量的鄰苯二亞胺縮(4，4’-二羥基)水楊醛希夫堿鎳配合物Ni(di-OHSalphen)溶于1％的NaOH水溶液中，加入所述原料配合物質量5％的十六烷基三甲基溴化銨，在劇烈攪拌下加入溶有原料配合物質量1.5倍的鈷酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，繼續攪拌反應2h后，抽濾，分別用2％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗滌3次，真空干燥，得到高分子希夫堿鎳-酞菁鈷雙金屬配合物。
實施例8、將一定量的鄰苯二亞胺縮(4，4’-二羥基)水楊醛希夫堿鎳配合物Ni(di-OHSalphen)溶于1％的NaOH水溶液中，加入所述原料配合物質量5％的十六烷基三甲基溴化銨，在劇烈攪拌下加入溶有原料配合物質量1.5倍的銅酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，繼續攪拌反應2h后，抽濾，分別用1％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗滌3次，真空干燥，得到高分子希夫堿鎳-酞菁銅雙金屬配合物。
實施例9、將一定量的鄰苯二亞胺縮(4，4’-二羥基)水楊醛希夫堿鎳配合物Ni(di-OHSalphen)溶于3.1％的NaOH水溶液中，加入所述原料配合物質量3％的十六烷基三甲基溴化銨，在劇烈攪拌下加入溶有原料配合物質量1倍的錳酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，繼續攪拌反應2h后，抽濾，分別用3％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗滌3次，真空干燥，得到高分子希夫堿鎳-酞菁錳雙金屬配合物。
實施例10、將一定量的鄰苯二亞胺縮(4，4’-二羥基)水楊醛希夫堿錳配合物Mn(di-OHSalphen)溶于5％的NaOH水溶液中，加入所述原料配合物質量3％的十六烷基三甲基溴化銨，在劇烈攪拌下加入溶有原料配合物質量1.5倍的鈷酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，繼續攪拌反應2h后，抽濾，分別用4％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗滌3次，真空干燥，得到高分子希夫堿錳-酞菁鈷雙金屬配合物。
實施例11、將一定量的鄰苯二亞胺縮(4，4’-二羥基)水楊醛希夫堿錳配合物Mn(di-OHSalphen)溶于5％的NaOH水溶液中，加入所述原料配合物質量1％的十六烷基三甲基溴化銨，在劇烈攪拌下加入溶有原料配合物質量1倍的銅酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，繼續攪拌反應2h后，抽濾，分別用5％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗滌3次，真空干燥，得到高分子希夫堿錳-酞菁銅雙金屬配合物。
實施例12、高分子希夫堿鈷-酞菁銅雙金屬配合物在生產異丙苯過氧化氫(CHP)中的應用以異丙苯為原料，高分子希夫堿鈷-酞菁銅雙金屬配合物為催化劑，分子氧為氧化劑，在100℃時，反應8小時，氧化產物主要是2-苯基-2-丙醇(PP)和異丙苯過氧化氫(CHP)。異丙苯轉化率達到76％，異丙苯過氧化氫(CHP)的選擇性達到了89％。在助催化劑參與下對異丙苯有很高的轉化率和選擇性，氧化產物異丙苯過氧化氫(CHP)的選擇性達到了95％，總選擇性達到99％，故該催化劑可作為生產CHP的專用催化劑。
權利要求
1.一種高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物，其結構如下式所示 式中M1，M2為過渡金屬元素，m、n為≥3的整數。
2.如權利要求1所述高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物，其特征在于M1，M2為相同的過渡金屬元素或為不同的過渡金屬元素。
3.如權利要求1或2所述高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物，其特征在于所述的過渡金屬元素為銅、鈷、鎳、錳。
4.一種高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物的制備方法，是將一定量的鄰苯二亞胺縮(4，4’-二羥基)水楊醛希夫堿過渡金屬配合物充分溶于堿性溶液中，加入所述原料配合物質量1～10％的相轉移催化劑，再加入溶有原料配合物質量1～2倍的過渡金屬酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，在攪拌下反應1～5h，抽濾，然后分別用NaOH水溶液、乙醇和水洗滌，真空干燥，得到黑色片狀高聚物——高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物。
5.如權利要求4所述高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物的制備方法，其特征在于所述鄰苯二亞胺縮(4，4’-二羥基)水楊醛希夫堿過渡金屬配合物為鄰苯二亞胺縮(4，4’-二羥基)水楊醛希夫堿銅或鈷或鎳或錳的金屬配合物。
6.如權利要求4所述高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物的制備方法，其特征在于堿性溶液為NaOH水溶液，其濃度為1～5％。
7.如權利要求4所述高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物的制備方法，其特征在于所述相轉移催化劑為十六烷基三甲基溴化銨。
8.如權利要求4所述高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物的制備方法，其特征在于所述過渡金屬酞菁磺酰氯為所述過渡金屬酞菁磺酰氯為銅酞菁磺酰氯或鈷酞菁磺酰氯或鎳酞菁磺酰氯或錳酞菁磺酰氯。
9.高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物用作催化劑。
10.高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物用作生產異丙苯過氧化氫的催化劑。
全文摘要
本發明提供了一種高分子希夫堿－酞菁雙金屬配合物及其制備方法。該高分子希夫堿－酞菁雙金屬配合物的制備是由鄰苯二亞胺縮(4，4’－二羥基)水楊醛希夫堿過渡金屬配合物與酞菁磺酰氯過渡金屬配合物進行界面縮聚而得，該高分子希夫堿－酞菁雙金屬配合物中含有雙活性中心，具有很強的催化性能，可應用于催化分子氧氧化反應。尤其應用于生產異丙苯過氧化氫的催化劑。
文檔編號C07C409/10GK1948365SQ200610104919
公開日2007年4月18日 申請日期2006年11月11日 優先權日2006年11月11日
發明者王榮民, 申國瑞, 何玉鳳, 趙明 申請人:西北師范大學