專利名稱：由離子液體催化異構烷烴與烯烴烷基化反應的方法
技術領域：
本發明涉及一種由酸性離子液體催化異構烷烴與烯烴烷基化反應的方法。
背景技術：
隨著汽車工業的飛速發展和人類對環境保護的日益重視，世界各國對無鉛高 辛烷值汽油的需求量不斷增加，同時汽油中芳烴和烯烴含量也將受到限制。在這 種情況下，在汽油中調入烷基化油劑是維持汽油高辛烷值和低蒸汽壓的 -種有效 方法。1930年，美國環球油品公司的H.Pines和V.N.Ipatieff研究發現在強酸，如 濃硫酸、HF、 BF3/HF等的存在下，異構烷烴與烯烴可以發生烷基化反應 (J.Am.Chem.Soc.l935)。自此，烷基化工藝開始蓬勃發展。
目前工業上異構烷烴與烯烴烷基化所采用的催化劑主要為濃硫酸和氫氟酸等 液體強酸(《中國煉油技術》1991)。但液體強酸具有腐蝕性強、耗酸量大、油品和 催化劑分離困難、特別是易造成環境污染等問題，使得異構烷烴與烯烴烷基化的工 業應用受到了很大限制。研究開發新一代烷基化催化劑和反應工藝已成為一個重 要的亟待解決的課題。
近幾十年來，新型烷基化催化劑的研究工作從未間斷。固體酸(如金屬鹵化物、 分子篩、超強酸、雜多酸等)以及液體超強酸，都曾作為催化劑引入到異構烷烴與 烯烴的烷基化反應中并加以研究，但仍存在活性不高、易失活等問題。這些催化 材料最終未能在烷基化工業中實現大規模應用。
離子液體作為一類新型化合物體系，具有的環境友好、強酸和化學性質可調 控、易與產品分離、循環利用率高等特點，在Friede卜Crafts反應、烷基化、異構 化、烯烴二聚、環氧化、環氧化合物環加成等諸多方面的應用已經引起了人們的 廣泛關注。近年來，部分離子液體作為催化劑已嘗試用于烷基化反應并取得了 -些成效。2002年，《石油煉制與化工》報道了以離子液體Et3NHAl2Cl7為催化劑， 庚垸為溶劑，催化異丁烷與丁烯的垸基化反應。研究表明，在該體系中引入01+和Cu2+后，離子液體的催化性能明顯改善，烷基化油中Q組分含量為75%以上， 烷基化油收率178%，已經接近或達到工業硫酸法烷基化的水平(《燃料化學學報》 2003、 CN1203032)。 2005年，《催化學報》報道了 l-丁基-3甲基氯代咪唑([Bmim]Cl) 與AlCl3(mol分數x-0.60)制得的離子液體催化異丁垸與丁烯的垸基化反應，烷烯 比12 13'在(TC/1.0Mpa下反應3h，辛烷的選擇性為68.0%，但在循環使用中催 化活性明顯下降。AlCl3型離子液體存在對水含量要求苛刻、本身不穩定、催化劑 用量大等缺陷；反應溶劑庚烷的引入增大了油品的分離難度。
目前已工業化的催化劑存在建造成本高、耗酸量大、腐蝕性強、廢酸處理難 等,特別是易造成環境污染,氫氟酸有劇毒，操作費用昂貴。固體酸催化劑存在活性不 高、易失活等問題。AlCl3型離子液體存在對水含量要求苛刻、本身不穩定、油品 和催化劑分離困難等缺陷，使得異構垸烴與烯烴烷基化的工業應用受到了很大限 制。選擇低腐蝕性且高效的烷基化催化劑，實現油品和催化劑易分離及有效的催 化循環，降低生產和投資成本，是解決烷基化技術的一個關鍵問題。
本發明的目的是提供一種由酸性離子液體催化異構烷烴與烯烴垸基化反應的方法。
一種酸性離子液體催化異構烷烴與烯烴烷基化反應的方法，其特征在于使 用異丁垸以及Q烯烴作為反應物，酸性離子液體催化劑的陽離子選自咪嘩陽離子 或吡啶陽離子，陰離子部分選自三氟甲基磺酸根、甲基苯磺酸根、硫酸氫根中的 一種，反應溶劑為水，反應溫度40 85t:，反應壓力0 4.0Mpa，反應時間0.25 1小時。
本發明所用的C4烯烴選自丁烯-1、 丁烯-2、異丁烯或它們中的兩種或兩種以上 的混合物。
本發明所用的丁烷與C4烯烴的質量比為1 20。
本發明采用的咪唑陽離子的結構式為<formula>formula see original document page 4</formula>
發明內容
<formula>formula see original document page 5</formula>
Wm ^~~ 其中m和n為0 15的整數。
本發明采用的吡啶陽離子的結構式為 III:&~~^ ,K^S03H
其中ti為0 15的整數，R,、 R2、 R3代表相同或不同為H、 CH3、 C2H5。 本發明以催化劑的濃度按100g溶劑中所含催化劑的質量計，催化劑的用量為 0.5 15%。
本發明具有反應條件溫和、高活性、高選擇性、油品和催化劑易分離、催化 劑可循環、低腐蝕性等優點。
本發明具有以下優點
1) 采用的離子液體催化劑可替代硫酸，對反應設備腐蝕性低。
2) 克服了其它離子液體對水要求苛刻的缺陷。
3) 以水為反應溶劑的兩相體系，水油兩相界面清晰，油品與催化劑易分離， 可循環使用。
4) 反應活性高，.催化劑用量小。
5) 反應條件溫和。反'應可在40 85。C/0 4.0Mpa下進行。在7(TC/1.6Mpa下 反應0.5h， 丁烯-1的反應轉化率為100%,垸基化油收率202.4%，烷基化油組成 中(:8合計74.3%,三甲基戊垸二甲基己烷(TMP: DMH)=4.0。催化活性和Q選 擇性已經達到或超過工業硫酸法和AlCl3型離子液體烷基化的水平。
具體實施例方式
催化劑表示如下
催化劑a:陽離子選自結構式I，陰離子為CF3S0f。
催化劑b:陽離子選自結構式II,陰離子為CF3S03一。 催化劑C:陽離子選自結構式ni，陰離子為CF3S03一。
催化劑d:陽離子選自結構式HI,陰離子為<formula>formula see original document page 5</formula>
實施例1:
在250mL的高壓反應器中加入3.0g離子液體a， 100mL水。密閉反應器，抽 空脫出大部分空氣后，用一定壓力的N2將反應器置換三次。稱重法進異丁垸與丁 烯-l混合氣體80g，垸烯比6。開動攪拌，加熱。在30min內將溫度升至6(TC，充 N2至l掘Pa，在60'C/1.6MPa下保持反應0.5h。反應結束后，冷卻至室溫，卸丄:[" 將反應叛倒入分液漏斗，靜置分層，T層為無色透明的水相，上層為淺黃透明的 油相，得油相4.5g。色譜分析，歸一法定量。丁烯-1的反應轉化率為20.5%，烷基 化油收率54.7%,烷基化油組成C5合計4.2%、 C6合計6.3 %、 C7合計7.3%、 C'x 合計75.5%、 (29+合計6.8%， TMP: DMH=4.1。 實施例2 13:
同實施例1，反應條件和結果見表1和表2。
表l實施例2 13試驗條件
實施 例催化劑催化劑量 /g水量 /g溫度 /°C壓力 /Mpa時間 /h烷烯比 /摩爾比
23100601.616
33100603.50.56
433100701.60.56
53100801.60.56
6350701.6 '0.56
7325701.60.56
8b350701.60.56
9b150701.60.56
10b0.550701.60.56
11c350701.60.56
12c350701.60.510
13d50701.60.56
表2實施例2 13試驗結果
實施-例烷基化油組成/wt外丁烯轉 化率/%烷基化
C5合 計C6合 計C7合 計C8合 計C9+合 計TMP/DMH油收率 /%
24.26.36.373.99.34.735.966.0
3.86.26.174.79.24,742.S78.7
43.25.56.071.513.84.052.393.3
2.35.37.665.219.63.147.986.4
64.06.15.973.910.14.584.1152.6
72.55.26.569.216.63.547.783.584.35.55.673.311.34.4587.7166.7
93.45.67.263.820.03.4100192.6
103.55.86.074.310.44.0100202.4
10.26.17.471.215.13.581.4152.4
123.95.97.170.312.83.594.1178.4
133.65.65.869.815.24.268.2127.權利要求
1、一種酸性離子液體催化異構烷烴與烯烴烷基化反應的方法，其特征在于使用異丁烷以及C4烯烴作為反應物，酸性離子液體催化劑的陽離子選自咪唑陽離子或吡啶陽離子，陰離子部分選自三氟甲基磺酸根、甲基苯磺酸根、硫酸氫根中的一種，反應溶劑為水，反應溫度40～85℃，反應壓力0～4.0Mpa，反應時間0.25～1小時。
2、 如權利要求l所述的方法，其特征在于C4烯烴選自丁烯-1、 丁烯-2、異丁烯 或它們中的兩種或兩種以上的混合物。
3、 如權利要求1或2所述的方法，其特征在于丁烷與C4烯烴的質量比為l 20。
4、如權利要求l所述的方法，其特征在于咪唑陽離子的結構式為<formula>formula see original document page 2</formula>或<formula>formula see original document page 2</formula>其中m和n為0 15的整數。
5、如權利要求l所述的方法，其特征在于吡啶陽離子的結構式為<formula>formula see original document page 2</formula>其中n為0 15的整數，Ri、 R2、 R3相同或不同為H、 CH3、 C2H5。
6、如權利要求l所述的方法，其特征在于以催化劑的濃度按100g溶劑中所 含催化劑的質量計，催化劑的用量為0.5 15%。
全文摘要
本發明公開了一種由酸性離子液體催化異構烷烴與烯烴烷基化反應的方法。該方法使用異丁烷以及C<sub>4</sub>烯烴作為反應物，酸性離子液體催化劑的陽離子選自咪唑陽離子或吡啶陽離子，陰離子部分選自三氟甲基磺酸根、甲基苯磺酸根、硫酸氫根中的一種，反應溶劑為水，反應溫度40～85℃，反應壓力0～4.0MPa，反應時間0.25～1小時。本發明具有反應條件溫和、高活性、高選擇性、油品和催化劑易分離、催化劑可循環、低腐蝕性等優點。
文檔編號C07C2/00GK101177371SQ20061010491
公開日2008年5月14日 申請日期2006年11月11日 優先權日2006年11月11日
發明者唐中華, 夏春谷, 宋河遠, 張新志, 靜 陳 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所