專利名稱：具有反應特性的液晶單體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及化學領域的液晶化合物，是一種具有反應特性的液晶單體及其制備方法。
背景技術：
液晶在流態保持有序性，利用它在光、電、磁和熱致下的各向異性特點，液晶被廣泛用于顯示、信息、生物醫學和智能材料上。液晶顯示是液晶材料最主要的用途之一，它經歷了由扭曲向列相液晶顯示(TN-LCD)，到超扭曲向列相液晶顯示(STN-LCD)和薄膜晶體管陣列驅動顯示(TFT-LCD)三個技術階段，由于TFT-LCD具有屏幕反應速度快、對比度好、亮度高、可視角度大和色彩豐富等特點，克服了其它幾類顯示技術的弱點而成為目前使用最廣泛的顯示設備。相應與TFT-LCD顯示技術對液晶材料的要求，一般需要液晶化合物穩定性高、工作溫度寬、粘度低、高電壓保持率、低閥值和匹配的各向異性。為了得到合適的液晶材料，在液晶單體的末端通過引入氰基或氟取代，增大分子的極性，以達到顯示使用要求。但是端基極性基團的引入容易導致吸附其它離子雜質，而且小分子本身位移不固定，易產生聚集和氧化最終導致產品不穩定，影響產品性能。而本發明的液晶單體具有反應性基元，通過加成反應將其固定在基質上，有利于阻止分子聚集，提高器件穩定性。
液晶分子大多形成長的直棒狀分子，即沒有側鏈，而本發明的液晶單體結構在側鏈上引入了烷氧基取代，使液晶分子形成Y型。一般液晶單體只能直接應用，不能繼續反應下去，而本發明的液晶單體取代基團末端存在不飽和雙鍵，具有反應特性，可以繼續反應生成高分子，且這種高分子仍然能具備液晶特性，是一種新的腰接型液晶高分子。
發明內容
為克服現有技術中存在的液晶單體化合物易吸附其它離子雜質、產品性能不穩定的缺陷，本發明提供一種具有反應特性的液晶單體及其合成方法。
本發明的結構式為
其中n1為6-12的整數，n2為1-5的整數，n3為1-4的整數，烯氧基取代位置在苯甲酸基體的鄰位或對位。
本發明的液晶單體反應機理為
本發明根據反應機理提出了所述液晶單體的合成方法，具有如下步驟 (1)將鄰對取代或間對位取代的二羥基苯甲酸與飽和烷基醇或苯酚混合，在40℃滴加濃硫酸，結束后回流10h，冷卻中和到PH＝7，過濾、濃縮得粗產品，水重結晶得白色晶體，既為化合物1； (2)在帶有裝滿5A型分子篩分水器的反應裝置中將化合物1與鹵代烷溶解在丙酮中，加入碳酸鉀，通干燥氮氣，回流反應5h，減壓蒸去大部分溶劑，加水過濾，對濾餅用正丁醇重結晶得白色粉末，即為化合物2； (3)將化合物2與烯烴氧基鹵化物溶解于丙酮中，加入碳酸鉀，少量KI，氮氣保護，室溫保持1h，回流2h，冷卻至室溫過濾，濃縮濾液，殘液先水洗，再甲醇洗得到黃色油狀液體，即為化合物3； (4)將化合物3與乙醇和水混合，加入氫氧化鉀，回流3h，冷卻中和到PH＝4，過濾得白色粉末，既為化合物4； (5)將化合物4與過量亞硫酰氯回流1h，蒸去過量亞硫酰氯，加入干燥氯仿，然后將混合液加入對烷基苯基苯酚與吡啶混合物中回流3h，冷卻倒入水中，調節PH＝1，加入氯仿萃取，分去水層，有機層濃縮得粗品，用石油醚/乙酸乙酯重結晶，即得到權利要求1所述具有反應特性的液晶單體。
本發明的液晶單體具有反應性，可以聚合或者接枝得到高分子液晶，也能通過交聯得到液晶彈性體，增加了液晶材料的穩定性，拓寬了材料的適用范圍。本發明的液晶單體可以制備新型的腰接型液晶高分子，改變了大多側鏈液晶高分子是將液晶基元豎掛到高分子鏈上形成尾接型液晶高分子的慣例，將得到性能更優異的材料。本發明的液晶可以制備高強度高拉伸模量的結構材料；作為功能材料，如將其腰接到聚硅氧烷上，可以應用到高效色譜分離上；以本發明的液晶單體制備的液晶彈性體具有雙向形狀記憶特性，可應用于人工肌肉、醫療器械、信息科技領域等，是一種智能材料。
具體實施例方式 實施例一 本實施例具有反應特性的液晶單體的結構式為
其中n1＝7，n2＝1，n3＝2，烯氧基鄰位取代。
液晶單體2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸對丙基聯苯酯的合成方法 (1)2，4-二羥基苯甲酸乙酯稱取8g 2，4-二羥基苯甲酸置于250ml三口圓底燒瓶中，然后加入40ml乙醇，升至40℃保溫，滴加3ml濃硫酸，30min完成，加熱回流。反應10h后停止，冷卻至室溫，向三口瓶中加入無水碳酸鉀調節溶液的PH＝7，水泵抽濾，用5ml乙醇洗滌濾渣，然后濃縮濾液，回收溶劑35ml，冷卻得到微紅色粗品9.99g，用水重結晶，活性炭脫色，最后得到8.99g白色粉末，產率95.1％。
(2)2-羥基-4-辛氧基苯甲酸乙酯稱取8g 2，4-二羥基苯甲酸乙酯和20g無水碳酸鉀置于帶有裝滿5A型分子篩分水器的250ml三口圓底燒瓶中，然后加入50ml丙酮和12g1-溴代辛烷，通入干燥氮氣，加熱回流5h。回流裝置改成減壓蒸餾，回收丙酮44ml，向三口瓶中加入50ml水，充分攪拌，過濾得到9.92g白色粉末，正丁醇進行重結晶，最后得到白色固體粉末8.93g，產率為69.1％。
(3)2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸乙酯稱取8g 2-羥基-4-辛氧基苯甲酸乙酯和20g無水碳酸鉀置于250ml三口圓底燒瓶中，加入50ml丙酮，4.76g烯丙基溴，0.01gKI，氮氣保護，室溫攪拌1h后，回流2h，冷卻過濾出無水碳酸鉀，用5ml丙酮洗滌濾渣，減壓濃縮濾液，回收丙酮47ml，殘液轉入分液漏斗，依次用3×3ml水和3×3ml甲醇洗滌，最后得到淡黃色的油狀液體7.37g，產率為81.1％。
(4)2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸稱取8g 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸乙酯和5g氫氧化鈉，加入40ml的乙醇、4ml的水，氮氣保護下回流3h。冷卻至室溫，加入濃HCl溶液調節PH＝4，析出白色絮狀沉淀，抽濾，水洗至濾液中性，最后得到雪花狀晶體6.76g，產率為92.3％。
(5)2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸對丙基聯苯酯稱取8g 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸，加入15ml SOCl2回流1h，把回流裝置改成蒸餾裝置，蒸去過量亞硫酰氯，加入20ml干燥氯仿，然后將混合液回流下滴入8.3g對丙基苯基苯酚與20ml吡啶混合物中，氮氣保護回流3h，冷卻倒入50ml水中，加入稀硫酸調節PH＝1，加入氯仿3×10ml萃取，分去水層，有機層合并，水洗至中性濃縮回收氯仿41ml，得粗品10.45g，石油醚/乙酸乙酯重結晶，并用活性炭脫色，最后得透明晶體9.41g，產率72％。
實施例二 本實施例具有反應特性的液晶單體的結構式為
其中n1＝9，n2＝3，n3＝2，烯氧基鄰位取代。
液晶單體2-烯戊氧基-4-癸氧基苯甲酸對丙基聯苯酯的合成方法 (1)2，4-二羥基苯甲酸乙酯稱取8g 2，4-二羥基苯甲酸置于250ml三口圓底燒瓶中，然后加入40ml乙醇，升至40℃保溫，滴加3ml濃硫酸，30min完成，加熱回流。反應10h后停止，冷卻至室溫，向三口瓶中加入無水碳酸鉀調節溶液的PH＝7，水泵抽濾，用5ml乙醇洗滌濾渣，然后濃縮濾液，回收溶劑35ml，冷卻得到微紅色粗品9.99g，用水重結晶，活性炭脫色，最后得到8.99g白色粉末，產率95.1％。
(2)2-羥基-4-癸氧基苯甲酸乙酯稱取8g 2，4-二羥基苯甲酸乙酯和20g無水碳酸鉀置于帶有裝滿5A型分子篩分水器的250ml三口圓底燒瓶中，然后加入50ml丙酮和13.27gl-溴代癸烷，通入干燥氮氣，加熱回流5h。回流裝置改成減壓蒸餾，回收丙酮44ml，向三口瓶中加入50ml水，充分攪拌，過濾得到11.06g白色粉末，正丁醇進行重結晶，最后得到白色固體粉末9.95g，產率為70.3％。
(3)2-烯戊氧基-4-癸氧基苯甲酸乙酯稱取8g 2-羥基-4-癸氧基苯甲酸乙酯和20g無水碳酸鉀置于250ml三口圓底燒瓶中，加入50ml丙酮，5.95g烯戊基溴，0.01gKI，氮氣保護，室溫攪拌1h后，回流2h，冷卻過濾出無水碳酸鉀，用5ml丙酮洗滌濾渣，減壓濃縮濾液，回收丙酮47ml，殘液轉入分液漏斗，依次用3×3ml水和3×3ml甲醇洗滌，最后得到淡黃色的油狀液體7.74g，產率為79.9％。
(4)2-烯戊氧基-4-癸氧基苯甲酸稱取8g 2-烯戊氧基-4-癸氧基苯甲酸甲酯和5g氫氧化鈉，加入40ml的乙醇、4ml的水，氮氣保護下回流3h。冷卻至室溫，加入濃HCl溶液調節PH＝4，析出白色絮狀沉淀，抽濾，水洗至濾液中性，最后得到雪花狀晶體6.91g，產率為93％。
(5)2-烯戊氧基-4-癸氧基苯甲酸對丙基聯苯酯稱取8g 2-烯戊氧基-4-癸氧基苯甲酸，加入15ml SOCl2回流1h，把回流裝置改成蒸餾裝置，蒸去過量亞硫酰氯，加入20ml干燥氯仿，然后將混合液回流下滴入8.49g對丙基苯基苯酚與20ml吡啶混合物中，氮氣保護回流3h，冷卻倒入50ml水中，加入稀硫酸調節PH＝1，加入氯仿3×10ml萃取，分去水層，有機層合并，水洗至中性濃縮回收氯仿41ml，得粗品10.12g，石油醚/乙酸乙酯重結晶，并用活性炭脫色，最后得透明晶體9.11g，產率74.1％。
實施例三 本實施例具有反應特性的液晶單體的結構式為
其中n1＝7，n2＝1，n3＝3，烯氧基間位取代。
液晶單體3-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸對丁基聯苯酯的合成方法 (1)3，4-二羥基苯甲酸乙酯稱取8g 3，4-二羥基苯甲酸置于250ml三口圓底燒瓶中，然后加入40ml乙醇，升至40℃保溫，滴加3ml濃硫酸，30min完成，加熱回流。反應10h后停止，冷卻至室溫，向三口瓶中加入無水碳酸鉀調節溶液的PH＝7，水泵抽濾，用5ml乙醇洗滌濾渣，然后濃縮濾液，回收溶劑35ml，冷卻得到微紅色粗品9.9g，用水重結晶，活性炭脫色，最后得到8.91g白色粉末，產率94.2％。
(2)3-羥基-4-辛氧基苯甲酸乙酯稱取8g 3，4-二羥基苯甲酸乙酯和20g無水碳酸鉀置于帶有裝滿5A型分子篩分水器的250ml三口圓底燒瓶中，然后加入50ml丙酮和12.43g 1-溴代辛烷，通入干燥氮氣，加熱回流5h。回流裝置改成減壓蒸餾，回收丙酮44ml，向三口瓶中加入50ml水，充分攪拌，過濾得到11.2g白色粉末，正丁醇進行重結晶，最后得到白色固體粉末8.86g，產率為65.4％。
(3)3-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸乙酯稱取8g 3-羥基-4-辛氧基苯甲酸乙酯和20g無水碳酸鉀置于250ml三口圓底燒瓶中，加入50ml丙酮，4.84g烯丙基溴，0.01gKI，氮氣保護，室溫攪拌1h后，回流2h，冷卻過濾出無水碳酸鉀，用5ml丙酮洗滌濾渣，減壓濃縮濾液，回收丙酮47ml，殘液轉入分液漏斗，依次用3×3ml水和3×3ml甲醇洗滌，最后得到淡黃色的油狀液體7.25g，產率為80.2％。
(4)3-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸稱取8g()3-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸乙酯和5g氫氧化鈉，加入40ml的乙醇、4ml的水，氮氣保護下回流3h。冷卻至室溫，加入濃HCl溶液調節PH＝4，析出白色絮狀沉淀，抽濾，水洗至濾液中性，最后得到雪花狀晶體6.92g，產率為94.1％。
(5)3-烯丙氧基-4-辛氧基苯乙酸對丁基聯苯酯稱取8g 3-烯丙氧基-4-辛氧基苯乙酸，加入15ml SOCl2回流1h，把回流裝置改成蒸餾裝置，蒸去過量亞硫酰氯，加入20ml干燥氯仿，然后將混合液回流下滴入9.05g對丁基苯基苯酚與20ml吡啶混合物中，氮氣保護回流3h，冷卻倒入50ml水中，加入稀硫酸調節PH＝1，加入氯仿3×10ml萃取，分去水層，有機層合并，水洗至中性濃縮回收氯仿41ml，得粗品10.49g，石油醚/乙酸乙酯重結晶，并用活性炭脫色，最后得透明晶體9.44g，產率71.5％。
實施例四 本實施例具有反應特性的液晶單體的結構式為
其中n1＝9，n2＝4，n3＝1，烯氧基間位取代。
液晶單體3-烯己氧基-4-癸氧基苯甲酸對乙基聯苯酯的合成方法 (1)3，4-二羥基苯甲酸乙酯稱取8g 3，4-二羥基苯甲酸置于250ml三口圓底燒瓶中，然后加入40ml乙醇，升至40℃保溫，滴加3ml濃硫酸，30min完成，加熱回流。反應10h后停止，冷卻至室溫，向三口瓶中加入無水碳酸鉀調節溶液的PH＝7，水泵抽濾，用5ml乙醇洗滌濾渣，然后濃縮濾液，回收溶劑35ml，冷卻得到微紅色粗品9.9g，用水重結晶，活性炭脫色，最后得到8.91g白色粉末，產率94.2％。
(2)3-羥基-4-癸氧基苯甲酸乙酯稱取8g 3，4-二羥基苯甲酸乙酯和20g無水碳酸鉀置于帶有裝滿5A型分子篩分水器的250ml三口圓底燒瓶中，然后加入50ml丙酮和13.27g 1-溴代癸烷，通入干燥氮氣，加熱回流5h。回流裝置改成減壓蒸餾，回收丙酮44ml，向三口瓶中加入50ml水，充分攪拌，過濾得到10.67g白色粉末，正丁醇進行重結晶，最后得到白色固體粉末9.60g，產率為67.8％。
(3)3-烯己氧基-4-癸氧基苯甲酸乙酯稱取8g 3-羥基-4-癸氧基苯甲酸乙酯和20g無水碳酸鉀置于250ml三口圓底燒瓶中，加入50ml丙酮，6.52g烯己基溴，0.01gKI，氮氣保護，室溫攪拌1h后，回流2h，冷卻過濾出無水碳酸鉀，用5ml丙酮洗滌濾渣，減壓濃縮濾液，回收丙酮47ml，殘液轉入分液漏斗，依次用3×3ml水和3×3ml甲醇洗滌，最后得到淡黃色的油狀液體8.04g，產率為80.1％。
(4)3-烯己氧基-4-癸氧基苯甲酸稱取8g 3-烯己氧基-4-癸氧基苯甲酸甲酯和5g氫氧化鈉，加入40ml的乙醇、4ml的水，氮氣保護下回流3h。冷卻至室溫，加入濃HCl溶液調節PH＝4，析出白色絮狀沉淀，抽濾，水洗至濾液中性，最后得到雪花狀晶體6.89g，產率為92.5％。
(5)3-烯己氧基-4-癸氧基苯甲酸對乙丙基聯苯酯稱取8g 3-烯己氧基-4-癸氧基苯甲酸，加入15ml SOCl2回流1h，把回流裝置改成蒸餾裝置，蒸去過量亞硫酰氯，加入20ml干燥氯仿，然后將混合液回流下滴入7.93g對乙基苯基苯酚與20ml吡啶混合物中，氮氣保護回流3h，冷卻倒入50ml水中，加入稀硫酸調節PH＝1，加入氯仿3×10ml萃取，分去水層，有機層合并，水洗至中性濃縮回收氯仿41ml，得粗品9.83g，石油醚/乙酸乙酯重結晶，并用活性炭脫色，最后得透明晶體8.85g，產率74.8％。
權利要求
1.一種具有反應特性的液晶單體，其特征在于該化合物的結構為
式中n1為6-12的整數，n2為1-5的整數，n3為1-4的整數，烯烷氧基取代位置在苯甲酸基體的鄰位或對位。
2.一種合成具有反應性液晶單體的方法，其特征在于包括下述步驟
a.將鄰對取代或間對位取代的二羥基苯甲酸與飽和烷基醇或苯酚混合，在40℃滴加濃硫酸，結束后回流10h，冷卻中和到PH＝7，過濾，濃縮得粗產品，水重結晶得白色晶體，既為化合物1；
b.將化合物1與鹵代烷溶解在丙酮中，加入碳酸鉀，通干燥氮氣，回流反應5h，減壓蒸去大部分溶劑，加水過濾，對濾餅用正丁醇重結晶得白色粉末，即為化合物2；
c.將化合物2與烯烴氧基鹵化物溶解于丙酮中，加入碳酸鉀，少量KI，氮氣保護，室溫保持1h，回流2h，冷卻至室溫過濾，濃縮濾液，殘液先水洗，再甲醇洗得到黃色油狀液體，即為化合物3；
d.將化合物3與乙醇和水混合，加入氫氧化鉀，回流3h，冷卻中和到PH＝4，過濾得白色粉末，既為化合物4；
e.將化合物4與過量亞硫酰氯回流1h，蒸去過量亞硫酰氯，加入干燥氯仿，然后將混合液加入對烷基苯基苯酚與吡啶混合物中回流3h，冷卻倒入水中，調節PH＝1，加入氯仿萃取，分去水層，有機層濃縮得粗品，用石油醚/乙酸乙酯重結晶，即得到權利要求1所述具有反應特性的液晶單體。
全文摘要
本發明涉及一種具有反應特性的液晶單體及其制備方法。該化合物結構式如上，式中n1為6-12的整數，n2為1-5的整數，n3為1-4的整數，端烯烴氧基取代位置在苯甲酸基體的鄰位或對位。本發明的合成方法包括以二羥基苯甲酸為基體在羧基上引入空間位阻基團生成酯，再與鹵代烷合成對位醚，接著通過烷氧化反應將烯烴基接到鄰位或間位羥基上，最后水解成酸與通過傅克酰化還原得到的對烷基取代苯基苯酚酯化生成這種液晶單體。本發明具備反應性雙鍵，可通過聚合或接枝到高分子鏈得到新型腰接型液晶高分子或者液晶彈性體，原料易得，操作簡單安全，在薄板顯示、人造肌肉、形狀記憶、生物醫藥、高強度結構材料上有廣泛的應用前景。
文檔編號C07C69/00GK101186577SQ200610104908
公開日2008年5月28日 申請日期2006年11月15日 優先權日2006年11月15日
發明者朱光明, 登 鄧, 斐 宋 申請人:西北工業大學