專利名稱：氣田甲醇污水處理工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及污水處理工藝，特別是氣田甲醇污水處理工藝。
背景技術：
天然氣開采過程中，需要從氣井井口處向采氣管線注入甲醇、以抑制天然氣水合物的生成。因注入的大部分甲醇與管線中游離水互溶，并在集氣站與天然氣分離，由此產生了氣田甲醇污水(各集氣站內均設有甲醇罐、甲醇污水罐及多臺注醇泵)。
甲醇屬中等毒性物質，氣田甲醇污水“點多、面廣、成分復雜”。因此、研究并開發“氣田甲醇污水處理工藝技術”有兩個目的1、研究和開發適合氣田生產特點使用的“甲醇污水處理工藝技術”，做到“零排放”，以利于環境保護。
2、最大限度地回收甲醇并循環使用，降低天然氣開采成本。
氣田甲醇污水一個特點是污水中甲醇含量變化幅度大，一般情況下會在20％～60％之間變化。再有污水中凝析油的組成不同，如靖邊氣田、大牛地氣田、長北氣田凝析油呈清亮色基本上不含重組分、而榆林氣田凝析油呈淺棕色，重組分顯著，而有時油的組分對工藝裝置的運行影響是嚴重的。
有的氣田開發時使用了化學藥劑，單憑常規水質分析難以掌握，而某些化學藥劑對甲醇污水處理工藝的影響也是相當嚴重的。
總體來講氣田污水具有“四高一低”(高濁度、高礦化度、高腐蝕性、高含鐵量、低PH值)的特點。雖然對氣田污水的處理已經有了許多經驗可供參考，但氣田甲醇污水處理需要解決設備、管線腐蝕，精餾塔填料堵塞，換熱設備結垢等問題。
發明內容
本發明的目的是提供一種氣田甲醇污水處理工藝，以便實現對氣田污水“四高一低”(高濁度、高礦化度、高腐蝕性、高含鐵量、低PH值)的預處理和解決精餾塔對原料水甲醇含量大幅度變化的適應問題。最終實現甲醇回收及脫甲醇廢水“零排放”。
本發明的目的是這樣實現的，氣田甲醇污水處理工藝，它至少包括預處理工藝、甲醇回收工藝和污水回注工藝，其特征是氣田污水經預處理工藝后放置在混凝沉降罐3中，混凝沉降罐3的料液由泵11加壓后，再進入預加熱換熱器4，經過精餾塔8底部出水預加熱到40～65℃，經過濾器5過濾后進入原料加熱換熱器12，經蒸汽加熱至泡點，由精餾塔8中部的進口803進入精餾塔8；精餾塔8內液相自上而下流動與從下向上移動的二次蒸汽逆流接觸，完成傳熱傳質過程；流入精餾塔8塔底的水保持在105～110℃，靠液位差進入釜式重沸器10，經蒸汽加熱部分汽化返回精餾塔8塔底，部分作為精餾塔8塔底產品——脫甲醇廢水，用泵17抽出，與料液換熱至40℃后進入儲水罐7，而后回注地層；塔頂65.8℃甲醇蒸汽經冷凝器13全冷凝進入回流儲罐9，而后用泵16抽出，一部分回流精餾塔8的塔頂，一部分作為產品經冷卻換熱器15降溫至小于40℃進入甲醇產品儲油罐6。
所述的氣田污水經預處理工藝是通過對氣田污水分別加入堿18NaOH、氧化劑19H2O2、和混凝劑202B來進行污水預處理。
所述的氧化劑19的最佳用量是先將氣田污水的PH值調節到8.0，加入混凝劑20，分別在氧化劑19H2O2不同用量下測定處理后污水的透光率，透光率大于85％時的投加量為氧化劑19H2O2最佳投加量。
所述的混凝劑20的最佳用量是先將氣田污水的PH值調節到8.0，加入氧化劑19，分別在不同混凝劑202B加量下測定處理后污水的透光率，透光率大于85％時的投加量為混凝劑20最佳投加量。
所述的精餾塔8提餾段采用板式結構，進料篩孔板804、篩孔板805為篩孔板或斜孔板；精餾段重力浮閥塔板802采用浮閥塔板或斜孔板或金屬板波紋填料。
所述的精餾塔8設計參數塔徑φ800～φ2000mm之間，提餾段包括2級以上的塔板，總塔板為29～33層，篩孔板805的距離，在300～600mm之間；精餾段填料801采用浮閥塔板或斜孔板時，則共設16層塔板，距離，在300～600mm之間；精餾段填料801采用金屬板波紋填料，則填料801高度為2000mm，在進口803與填料801間設重力浮閥塔板802一層。
所述的精餾段是金屬板波紋填料，則在進料板與填料801間設重力浮閥塔板802一層，進料板與重力浮閥塔板802距離是1000mm，重力浮閥塔板802與填料801距離是1000mm。
所述的進料篩孔板804、篩孔板805是篩孔塔板或斜孔塔板。
所述的篩孔板805孔徑是φ12mm。
本發明的特點是通過預處理工藝、甲醇回收工藝及污水回注工藝分步處理氣田污水，實現甲醇回收，污水凈化及零排放。通過預處理，污水中的機雜、油份、總鐵幾乎全部被除去從而確保了后續甲醇回收工藝裝置精餾塔的平穩運行；甲醇回收工藝主要采用精餾塔完成甲醇回收；脫甲醇廢水通過高壓注水泵回注于與地下水源隔絕的封閉圈層。
在精餾塔的設計上精餾段采用浮閥塔板或斜孔板或金屬板波紋填料金屬板波紋填料，提留段采用篩孔板或斜孔板，并使塔板間距300～600mm。精餾段如采用金屬板波紋填料則填料高度2000mm，在進料板與填料間設重力浮閥塔板一層，這樣更適應料液提留段采用甲醇濃度的變化。因為氣田水中甲醇含量由20％至60％，其變化幅度之大是一般化工精餾過程難以遇到的。
下面結合實施例附圖對本發明作進一步說明。
圖1是本發明實施例工藝流程；圖2是精餾塔局部尺寸圖。
圖中1、除油罐；2、反應罐；3、混凝沉降罐；4、預加熱換熱器；5、過濾器；6、儲油罐；7、儲水罐；8、精餾塔；9、回流儲罐；10、釜式重沸器；11、泵；12、原料加熱換熱器；13、冷凝器；14、污泥干化池；15、冷卻換熱器；16、泵；17、泵；18、堿；19、氧化劑；20、混凝劑；801、填料；802、重力浮閥塔板；803、進口；804、進料篩孔板；805、篩孔板。
具體實施例方式
如圖1所示，進入除油罐1的氣田污水經預處理工藝后放置在混凝沉降罐3中，混凝沉降罐3的料液由泵11加壓經過濾器5過濾后，再進入預加熱換熱器4，通過精餾塔8塔底出水預加熱到40～65℃進入原料加熱換熱器12，經蒸汽加熱至沸點90℃，由精餾塔中部的進口803進入精餾塔8；精餾塔8內液相自上而下流動與從下向上移動的二次蒸汽逆流接觸，完成傳熱傳質過程；流入精餾塔8塔底的水保持在105～110℃，靠液位差進入釜式重沸器10，經蒸汽加熱部分汽化返回精餾塔8塔底，部分作為精餾塔8塔底產品用泵17抽出，與料液換熱至約40℃后進入儲水罐7，而后回注地層；塔頂甲醇蒸汽(65.8℃)經冷凝器13全冷凝并過冷進入回流儲罐9，而后用泵16抽出，一部分回流精餾塔8的塔頂，一部分作為產品經冷卻換熱器15降溫至小于40℃進入甲醇產品儲油罐6。
本發明中的精餾塔8提餾段采用篩孔板(孔徑φ12mm)或斜孔板；精餾段采用斜孔塔板或浮閥塔板或金屬板波紋填料加一層重力浮閥塔板802；如精餾段選用的是金屬板波紋填料，則在進料板與填料間設重力浮閥塔板802一層，進料板與重力浮閥塔板802距離是1000mm，重力浮閥塔板802與填料距離是1000mm，這樣更適應料液甲醇濃度的變化。因為氣田水中甲醇含量由20％至60％，其變化幅度之大是一般化工精餾過程難以遇到的，“填料+篩孔(或斜孔)”及“浮閥+篩孔(或斜孔)”等復合塔型，能提高精餾段的操作彈性，更加適應料液甲醇含量大范圍波動的情況。
盡管通過預處理工藝已將常溫狀態下絕大部分懸浮雜質去除，然而有些膠體雜質，在加熱狀況下會脫穩析出。因此，由污水性質決定的塔內堵塞集中在提餾段進料口以下，所以選精餾塔提留段選擇抗污染、易清洗的篩孔或斜孔，而“填料+篩孔(或斜孔)”及“浮閥+篩孔(或斜孔)”等復合塔型，能提高精餾段的操作彈性，更加適應料液甲醇含量大范圍波動的工況。
此外，對于“填料+篩孔(或斜孔)”復合塔型，為避免因操作不當，進料板液沫夾帶嚴重而將懸浮雜質帶入填料，進而堵塞填料，所以該型塔在進料板與填料801間設重力浮閥塔板802一層，同時適當增大所述的進料板與浮閥塔板及重力浮閥塔板802與填料801底部的間距，實踐證明該間距均設置為1000mm合適。
精餾塔8采用大孔徑篩孔塔能夠滿足氣田甲醇污水處理的要求，以大孔徑篩板塔為核心的″單塔精餾″工藝、及以調節回流量來穩定塔頂溫度為核心的自動控制方案，在保證塔頂、塔底產品質量的同時，能夠適應進料含醇量大范圍波動的影響；大孔徑篩板塔抗污染能力強，易清洗，易檢修，適合處理氣田甲醇污水。
由污水性質決定的塔內堵塞集中在提餾段進料口以下，所以選擇“填料+篩孔(或斜孔)”及“浮閥+篩孔(或斜孔)”等復合塔型，能提高精餾段的操作彈性，更加適應料液甲醇含量大范圍波動的工況。同時，選擇高效、抗污染、易清洗的斜孔塔板在提高提餾段的操作彈性的同時可提高塔的生產能力。
此外，為適應氣田污水甲醇含量的變化，甲醇回收裝置設計選用了填料塔。
如圖1所示，為了解決氣田污水的腐蝕問題，在氣田污水預處理過程中，必須除去污水中溶解的CO2和H2S氣體、提高PH值。研究表明只要加入合適的PH值調節劑，既可達到提高污水PH值的目的，又可除去污水中溶解的CO2和H2S。
常用的PH值調節劑有堿18NaOH和Na2CO3，由于甲醇回收系統污水中的Ca2+、Mg2+離子含量很高，用Na2CO3調節PH值時，會消耗大量的Na2CO3，并產生大量的CaCO3沉淀，使污泥量大大增加，而用堿18NaOH調節PH值時就不會存在上述問題。所以在甲醇回收系統水質與預處理過程中，用堿18NaOH作為PH值調節劑。通過對氣田含醇污水腐蝕、結垢原理及其影響因素分析，并結合大量實驗得出將氣田含醇污水的PH值調節到7.5～8.5之間，可以達到最佳的防腐、阻垢效果。
圖1中的氣田甲醇污水放在除油罐1內，除油罐1的氣田甲醇污水加入氧化劑19、氧化劑19經反應罐2混合進行處理，然后再加入混凝劑20完成氣田甲醇污水的預處理進入混凝沉降罐3，到混凝沉降罐3底部的污泥進入污泥干化池14。
要除去污水中的機雜和乳化油，最常用而且最有效的方法是化學混凝處理。由于氣田含醇污水中含有大量甲醇和Fe2+，用常規的混凝法處理時，無法除去污水中的Fe2+，使混凝處理效果不理想。通過理論分析和試驗發現，在弱堿性條件下，Fe3+是性能優良的絮凝劑，而且污水中含有大量的Fe2+，Fe2+在堿性條件下很容易被氧化為Fe3+。所以，在混凝處理中，在堿性條件下直接加氧化劑19將污水中的Fe2+氧化為Fe3+，以Fe3+作為無機絮凝劑。為了進一步強化絮凝效果，再加入合適的有機陽離子混凝劑2B，即可達到很好的混凝效果。
為了確定氧化劑19的最佳用量，先將氣田污水的PH值調節到8.0，加入混凝劑20，分別在不同氧化劑19(H2O2)用量下測定處理后污水的透光率，透光率大于85％時的投加量為氧化劑19H2O2最佳投加量。
為了確定混凝劑20的最佳用量，先將氣田污水的PH值調節到8.0，加入氧化劑19H2O2，分別在不同混凝劑20(2B)加量下測定處理后污水的透光率，透光率大于85％時的投加量為有機混凝劑20(2B)的最佳投加量。
通過大量試驗，當氧化劑19為H2O2、混凝劑20為有機陽離子混凝劑2B時處理效果最佳。為了確定含醇污水預處理過程中堿18(NaOH)、氧化劑19(H2O2)與污水反應時間，調節PH＝8，氧化劑19加量為0.08ml/L，混凝劑20(2B)為1ml/L分別在不同反應時間下測定處理后污水的透光率。
為了確定含醇污水預處理過程中PH對含醇污水處理的影響，調節PH＝8.0，氧化劑19加量為0.08mL/L，混凝劑202B為1ml/L，反應時間0.5小時，分別在不同的PH下測定處理后污水的透光率。
如圖2所示，所述的精餾塔8設計參數塔徑φ800～φ2000mm之間，提餾段至少包括2級以上的塔板(29層)，篩孔板805的間距在300～600mm之間，篩孔板805的孔徑φ12；精餾段金屬板波紋設有填料801，填料801高度2000mm；在進口803與填料801間設重力浮閥塔板802一層。進料篩孔板804和與重力浮閥塔板802距離是1000mm。浮閥塔板802與填料801距離是1000mm。
所述的提留餾段篩孔板805可以是篩孔塔板或斜孔塔板。無論是選用何種塔板其設計要求基本相同。
權利要求
1.氣田甲醇污水處理工藝，它至少包括預處理工藝、甲醇回收工藝和污水回注工藝，其特征是氣田污水經預處理工藝后放置在混凝沉降罐(3)中，混凝沉降罐(3)的料液由泵(11)加壓后，再進入預加熱換熱器(4)，經過精餾塔(8)底部出水預加熱到40～65℃，經過濾器(5)過濾后進入原料加熱換熱器(12)，經蒸汽加熱至泡點，由精餾塔(8)中部的進口(803)進入精餾塔(8)；精餾塔8內液相自上而下流動與從下向上移動的二次蒸汽逆流接觸，完成傳熱傳質過程；流入精餾塔(8)塔底的水保持在105～110℃，靠液位差進入釜式重沸器(10)，經蒸汽加熱部分汽化返回精餾塔(8)塔底，部分作為精餾塔(8)塔底產品——脫甲醇廢水，用泵(17)抽出，與料液換熱至40℃后進入儲水罐(7)，而后回注地層；塔頂65.8℃甲醇蒸汽經冷凝器(13)全冷凝進入回流儲罐(9)，而后用泵(16)抽出，一部分回流精餾塔(8)的塔頂，一部分作為產品經冷卻換熱器(15)降溫至小于40℃進入甲醇產品儲油罐(6)。
2.根據權利要求1所述的氣田甲醇污水處理工藝，其特征是所述的氣田污水經預處理工藝是通過對氣田污水分別加入堿(18)NaOH、氧化劑(19)H2O2、和混凝劑(20)2B來進行污水預處理。
3.根據權利要求2所述的氣田甲醇污水處理工藝，其特征是所述的氧化劑(19)的最佳用量是先將氣田污水的PH值調節到8.0，加入有機混凝劑(20)，分別在氧化劑(19)H2O2不同用量下測定處理后污水的透光率，透光率大于85％時的投加量為氧化劑(19)H2O2最佳投加量。
4.根據權利要求2所述的氣田甲醇污水處理工藝，其特征是所述的混凝劑(20)的最佳用量是先將氣田污水的PH值調節到8.0，加入氧化劑(19)，分別在不同有機混凝劑(20)2B加量下測定處理后污水的透光率，透光率大于85％時的投加量為混凝劑(20)最佳投加量。
5.根據權利要求1所述的氣田甲醇污水處理工藝，其特征是所述的精餾塔(8)精餾段采用板式結構，進料篩孔板(804)、篩孔板(805)為篩孔板或斜孔板；精餾段重力浮閥塔板(802)采用浮閥塔板或斜孔板或金屬板波紋填料。
6.根據權利要求1所述的氣田甲醇污水處理工藝，其特征是所述的精餾塔(8)設計參數塔徑φ800～φ2000mm之間，提餾段包括2級以上的塔板，總塔板為29～33層，篩孔板(805)的距離，在300～600mm之間；精餾段填料(801)采用浮閥塔板或斜孔板時，則共設16層塔板，距離，在300～600mm之間；精餾段填料(801)采用金屬板波紋填料，則填料(801)高度為2000mm，在進口(803)與填料(801)間設重力浮閥塔板(802)一層。
7.根據權利要求5所述的氣田甲醇污水處理工藝，其特征是所述的精餾段是金屬板波紋填料，則在進料板與填料(801)間設重力浮閥塔板(802)一層，進料板與重力浮閥塔板(802)距離是1000mm，重力浮閥塔板(802)與填料(801)距離是1000mm。
8.根據權利要求5所述的氣田甲醇污水處理工藝，其特征是所述的進料篩孔板(804)、篩孔板(805)是篩孔塔板或斜孔塔板。
9.根據權利要求5所述的氣田甲醇污水處理工藝，其特征是所述的篩孔板(805)孔徑是φ12mm。
全文摘要
本發明涉及污水處理工藝，特別是氣田甲醇污水處理工藝，它至少包括預處理工藝、甲醇回收工藝和污水回注工藝，其特征是氣田污水經除油、調解pH值、氧化除鐵、絮凝沉降預處理工藝后，再經過以精餾塔為核心的甲醇回收工藝裝置處理，從污水中分離出甲醇，最終實現甲醇回收脫甲醇廢水回注地層，最終實現甲醇回收利用，廢水零排放的目的。甲醇回收精餾塔采用“填料+篩孔(或斜孔)”及“浮閥+篩孔(或斜孔)”等復合塔型，能較好的解決精餾塔堵塞問題、以及精餾塔對原料水甲醇含量大幅度變化的適應問題。
文檔編號C07C31/04GK1966428SQ200610104738
公開日2007年5月23日 申請日期2006年10月16日 優先權日2006年10月16日
發明者李勇, 何宗平, 楊世海, 葛輝, 潘新建, 林罡, 張明禮, 郭信軍, 李翠英 申請人:西安長慶科技工程有限責任公司