氟化烷基取代的噻吩并[3,4－b]噻吩單體及其聚合物的制作方法

專利名稱：氟化烷基取代的噻吩并[3,4－b]噻吩單體及其聚合物的制作方法
相關申請的交叉引用本申請是2005年5月13提交的共同未決的美國專利申請11/128,538的部分繼續申請。申請11/128,538的公開內容在此引入作為參考。本申請涉及2002年7月11日提交的美國專利申請10/193,598，題為噻吩并[3，4-b]噻吩并噻吩的聚合物及其制備方法和應用。申請10/193,598涉及2004年10月4日提交的共同未決的美國專利申請10/958,068，題為取代的噻吩并噻吩單體和導電聚合物。這些申請的公開內容在此引入作為參考。
背景技術：
導電聚合物被用在各種光電子學應用中，例如用于薄膜顯示器中的聚合物發光二級管、固態照明設備、有機光電池(photovolatics)、高級存儲器、有機場效應晶體管、超電容器和電熒發光裝置。
聚乙炔是最早被廣泛研究的導電聚合物之一，并發現聚乙炔表現出有用的導電性能，尤其在摻雜后，該發現引起了對其它類型導電聚合物的相當大的興趣。
共軛的聚(噻吩)和取代的噻吩衍生物具有導電性也是已知的。這種聚合物可以被澆鑄成膜并可用常規的p-型和n-型摻雜劑摻雜，或者將摻雜的聚合物澆鑄成膜以相應地改良它們的電特性。獲得的鑄造膜適用于各種光電子應用。
US2004/0010115A1，一份本部分繼續申請要求優先權的專利申請，公開了包含噻吩并[3，4-b]噻吩重復單元的均聚物和共聚物在電活性應用中的用途。通過常規方法這種聚合物和共聚物的水溶性分散體可以被鑄造以提供均勻的薄膜，該薄膜在眾多的電活性應用包括電致變色顯示器、光學透明電極和抗靜電涂層中具有實用性。
US6,645,401 B2公開了具有亞乙烯基或亞乙炔基連接基團的二噻吩并噻吩(DTT)的共軛聚合物在半導體材料和電荷傳輸材料中的應用，所述半導體材料和電荷傳輸材料用于引入到光電和電子裝置中，包括場效應晶體管、光電池和傳感器。包含通過電化學聚合形成的DTT的聚合物是已知的，但證明了在適合用于制備光電和電子裝置的溶劑中溶解性受到限制并且光電池性能一般不充足。
US6,585,914 B2公開了氟碳官能化的和/或雜環改性的聚(噻吩)，尤其是α，ω-二全氟己基聯六噻吩，所述聚(噻吩)用于形成用作n-型半導體的膜。這些聚(噻吩)也可以用于形成具有FET遷移率的薄膜晶體管。
US6,676,857 B2公開了具有3-取代-4-氟噻吩聚合單元的單-、低聚-和聚合物在半導體、電荷傳輸材料、光電場效應晶體管、光電池和傳感器裝置中用作液晶材料。
US6,695,978 B2公開了苯并[b]噻吩和二苯并[b]噻吩的單-、低聚-和聚合物及它們在光電裝置中作為半導體和電荷傳輸材料的應用。
US6,709,808 B2公開了包含導電聚合物的成像材料，所述導電聚合物基于含吡咯的噻吩聚合物和含苯胺的聚合物。
J.P.Ferraris和其同事在“Synthesis and Electronic Properties of Poly(2-phenyl-thieno[3，4-b]thiophene)，Chem.Mater.1999 11，1957-1958”中報導了涉及的物質成分的合成制備和它的電學特性。
M.Pomerantz和其同事在“Poly(2-decyl-thieno[3，4-b]thiophene)a NewSoluble Low-Band Gap Conducting Polymer，Synthetic Materials 84(1997)243-244”中公開了可溶低帶隙導電聚合物，聚(2-癸基-噻吩并[3，4-b]噻吩和制備該聚合物的方法。
前面給出的專利、專利申請和出版物的公開內容在此引入作為參考。

發明內容
本發明提供了包括在2位上具有部分或全部氟化的烷基的噻吩并噻吩的單體物質成分(compositions of matter)和由這些噻吩并噻吩單體聚合形成的低聚物和聚合物。這種聚合物顯示出改良的加工性能和電學特性，可以用作空穴注入材料、負荷傳輸材料和作為半導體用于光學、光電或電子設備、聚合物發光二級管(PLED)、電致發光裝置、有機場效應晶體管(FET或OFET)、平板顯示器應用(即LCD)、射頻識別(RFID)標簽、超電容器、有機光電池(OPV)、傳感器、基于小分子或聚合物的存儲設備、電解質電容器中及作為儲氫材料。
本發明的部分或全部氟化烷基單體組合物由下式表示 式1其中R是具有1-8個碳原子的部分或全部氟化的伯、仲或叔烷基；和X和X′獨立地選自H、F、Cl、Br、I、MgCl、MgBr、MgI、Sn(R′)3、 CH＝CHR″、-OR″、-COOR″、-S-COR″、-B(OR″)2、-COR″、-C≡CH和任選地包含S、N或O雜原子的可聚合環狀π-共軛碳環結構；其中R′是具有1-6個碳原子的伯、仲或叔烷基，和R″是H或具有1-6個碳原子的伯、仲或叔烷基。
本發明的全部氟化烷基單體組合物通常被稱作全氟化組合物，由下式表示 式2其中R是具有1-8個碳原子的全氟化伯、仲或叔烷基；和X和X′獨立地選自H、F、Cl、Br、I、MgCl、MgBr、MgI、Sn(R′)3、 CH＝CHR″、-OR″、-COOR″、-S-COR″、-B(OR″)2、-COR″、-C≡CH和任選地包括S、N或O雜原子的可聚合環狀π-共軛碳環結構；其中R′是具有1-6個碳原子的伯、仲或叔烷基，和
R″是H或具有1-6個碳原子的伯、仲或叔烷基。
在另一個實施方案中，公開了式2的組合物，其中X是H、X′是H和R是具有4個碳原子的全氟化伯、仲或叔烷基。在另一個實施方案中提供了式2的組合物，其中X和X′中至少一個由下式表示 和-B(OH)2。
式3 在另一個可選的實施方案中，提供了式2的組合物，其中X和X′中的至少一個選自F、Cl、Br和I。優選X和X′中至少一個是Br。
在另一個可選的實施方案中，提供了式2的物質成分，其中X和X′中的至少一個是-CH＝CH2。
在另一個可選的實施方案中，提供了式2的物質成分，其中X和X′中的至少一個是-C≡CH。
在另一個可選的實施方案中，提供了式2的物質成分，其中X和X′中的至少一個是Sn(R′)3。
在另一個可選的實施方案中，提供了式2的物質成分，其中X和X′中的至少一個是任選地包含S、N或O雜原子的可聚合環狀π-共軛碳環結構。優選地，可聚合環狀π-共軛碳環結構由任選地包含S、N或O雜原子的π-共軛單個碳環結構組成。更優選，可聚合環狀π-共軛碳環結構由任選地包含S、N或O雜原子的2或3個稠合的碳環結構組成。更優選，X和X′中的至少一個選自苯基、萘基、吡咯基、二噻吩基、噻吩基和它們的取代衍生物。最優選，X和X′中的至少一個是噻吩并[3，4-b]噻吩或X和X′中的至少一個是噻吩并[2，3-b]噻吩。
本發明的部分或全部氟化烷基聚合物質成分(定義為包括二聚物和低聚物)由下式表示 式4
其中R是具有1-8個碳原子的全氟化伯、仲或叔烷基，n是整數，Y是-CZ1＝CZ2-，-C≡C-苯基、萘基、吡咯基、噻吩基、噻吩并[3，4-b]噻吩、噻吩并[2，3-b]噻吩和它們各自的取代衍生物，Z1和Z2獨立地選自H、F、Cl或CN。
式4的聚合物質成分包括其中n是2-10的整數(包括端值)的二聚物和低聚物及其中n是11-50,000的整數(包括端值)的聚合物。
式4的另一個可選的實施方案提供了其中Y是-CH＝CH-的物質成分。式4的另一個可選的實施方案提供了其中Y是-C≡C-的物質成分。
式4的另一個可選的實施方案提供的物質成分中，Y選自苯基、萘基、吡咯基、噻吩基、噻吩并[3，4-b]噻吩、噻吩并[2，3-b]噻吩和它們各自的取代衍生物。
式4的物質成分可以用常規的摻雜劑處理，例如p-型和n-型摻雜劑。
通過將一種或多種物質成分和流體結合可以把式4的物質成分制備成分散體，其中這些物質成分可以部分或全部溶解在給定量的所述流體中。適合的流體包括水、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚苯乙烯磺酸、全氟磺酸聚合物和聚乙烯基磺酸、聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)磺酸和其混合物。
本發明優選的聚合物質成分(定義為包括二聚物和低聚物)由下式表示 式5其中R是具有1-8個碳原子的全氟化伯、仲或叔烷基，和n是2-50,000的整數，包括端值。
式5的另一個可選的實施方案提供的物質成分中，R是三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、2，2，2-三氟甲基-乙基和2，2，2-三氟-1，1-二-三氟甲基乙基。優選R是全氟丁基。
式5的物質成分可以用常規的摻雜劑例如p-型和n-型摻雜劑處理。
通過將一種或多種物質成分和流體結合可以把式5的物質成分制備成分散體，其中這些物質成分可以部分或全部溶解在給定量的如具體實施方式
中所述的流體中。
具本實施方式1.定義 為了解釋說明書和附加的權利要求，將給出下列術語，其含義如下 術語烷基是指鏈烷烴基團，該鏈烷烴基團可以由鏈烷從化學式中失去一個氫原子得到。非限制性例子是甲基(CH3-)、乙基(C2H5-)、丙基(CH3CH2CH2-)、異丙基((CH3)2CH-)。
術語部分氟化烷基是指其中烷基的至少一個但不是所有的氫原子被氟原子取代的鏈烷烴基團。
術語全部氟化烷基是指其中烷基的每個氫原子均被氟原子取代的鏈烷烴基團。同義詞是全氟化烷基。
術語鹵素是指周期表中第VIIA族電負性元素中的一個(氟、氯、溴和碘)。
術語亞砜基(sulfoxyl)是指具有組成RS(O)-的基團，其中R是烷基、芳基、環烷基、全氟烷基或全氟芳基。例子包括但不局限于甲基亞砜基、苯基亞砜基等。
術語磺酰基是指具有組成RSO2-的基團，其中R是烷基、芳基、環烷基、全氟烷基或全氟芳基。例子包括但不局限于甲基磺酰基、苯基磺酰基、對甲苯磺酰基等。
術語酰基是指有機酸基團，其中羧基的-OH被另外的取代基(RCO-)取代。例子包括但不局限于乙酰基、苯甲酰基等。
術語可聚合環狀π-共軛碳環結構是指由碳原子和說明書中所述的任選雜原子形成的單環結構，或者由2或3個環與說明書中所述的任選雜原子組成的稠合環結構，其中這些環結構中的原子是π-共軛的，導致環結構內電子離域。單環結構的例子是苯，稠合的雙環結構的例子是萘，稠合三環結構的例子是蒽。
術語流體是指一種不能永久抵抗任何導致流動的剪切力的物質形態。
術語聚合物是指具有2-50,000個重復單元、n個說明書中式4和5表示的部分或全部氟化烷基噻吩并[3，4-b]噻吩的物質成分。術語聚合物包括均聚物、共聚物、低聚物和二聚物。
術語襯底是指一種適合本發明物質成分沉積的固體材料(它可以是柔性的或剛性的)。襯底的形成材料可以包括但不局限于玻璃、有機聚合物、塑料、硅、礦物質、半導體材料、陶瓷、金屬等。該襯底本身可以導電。
術語電活性單體是指能夠聚合或共聚產生具有電學/電子特性聚合物的單體，所述的電學/電子特性例如導電性、半導電性、電致發光、電改變色或光電池特性。
術語非電活性單體是指能夠聚合或共聚但不會表現出在電活性單體定義中所述特性的單體。
術語帶隙是指被稱為導帶和價電子帶的電子能量水平之間的能量差。
在用于相關物質成分時，術語取代是指連接在這些物質成分上的富電子或缺電子的基團。取代的物質成分也被稱為其取代的衍生物。
II.詳述 可以通過在位置X和X′上進行反應將本發明的單體擴鏈形成聚合的單元以提供聚合物，該聚合物顯示出本說明書中所述的多種應用。按照本說明書實施例中所述的一般方法，不需要過度的試驗，通過取代合適的實施例中使用的起始材料可以方便地制備發明內容中所述的式1的單體以提供理想的物質成分。
例如，當式1中所述的單體X和X′位置是氫原子時，這些單體可以和與式1相同的物質成分的另外單體發生反應形成聚合單元的均聚物。或者，其中X和X′是氫原子的這些物質成分可以與一個或多個另外的電活性單體或非電活性單體反應形成共聚物，包括無規則共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物和樹狀結構。
適合引入到本發明聚合物中形成共聚物的電活性單體包括那些本領域已知的表現出電活性的單體，包括但不局限于噻吩、取代的噻吩、取代的噻吩并[3，4-b]噻吩、二噻吩并[3，4-b3′，4′-d]噻吩、吡咯、并噻吩、取代的吡咯、亞苯基、取代的亞苯基、萘、取代的萘、聯苯和三聯苯和它們的取代體，亞苯基亞乙烯基和取代的亞苯基亞乙烯基。
用于引入到本發明聚合物中以形成共聚物的適合的取代噻吩并[3，4-b]噻吩由下式表示 其中R＝C1-C12的伯、仲或叔烷基、苯基和取代的苯基、環己基、萘基、羥基、烷基醚、羧酸、酯和磺酸基。
用于引入到本發明聚合物中以形成共聚物的適合的取代噻吩包括美國專利4,959,430中描述的下述取代噻吩(在此引入作為參考) 其中X表示取代的C1-C4烷基、C1-C12烷基或苯基取代的1，2-乙烯基或1，2-環己烯基。任選地，烷基或苯基可以進一步被官能團例如羥基、醚等取代。
用于引入到本發明聚合物中以形成共聚物的其它的取代噻吩包括美國專利4,910,645中公開的下式表示的取代噻吩 其中R1和R2獨立地選自H、C1-C4烷基、1，2-環己烯基和苯基取代苯基。
如果這些非電活性單體的存在不會對獲得的物質成分的電活性造成不利影響，那么本發明的物質成分也可以包括能夠與噻吩并[3，4-b]噻吩聚合的非電活性單體的重復單元。
通過將需要的聚合物(包括共聚物和低聚物)與本發明內容中所述的流體結合可以把本發明的物質成分作為分散體利用。
包含本發明式4和5的聚合物質成分的分散體可以通過常規方法施涂，所述常規方法包括噴墨印刷、絲網印刷、輪轉壓印刷方法(roll to rollprinting)、旋涂、液面浸漬涂布、噴涂、刷涂、刮刀涂布、幕式淋涂等。
被加入到溶液或分散體中的聚合物(包括共聚物和低聚物)的用量會隨很多因素變化，這些因素包括物質成分的分子量和最終用途應用。加入分散體的物質成分的實際用量很容易被確定，不需要過度的試驗。
可以通過常規技術干燥分散膜，包括蒸發除去溶劑以提供所需要的膜。干燥可以在室溫下進行或者在任何不會對所得膜性質產生不利影響的溫度下進行。然而，為了獲得較高的加工速度，膜可以在升高的溫度下干燥，只要該溫度不會對獲得的膜的性質產生不利的影響。
本發明的物質成分可以用在各種常規應用中，包括抗靜電涂層、導電涂層、電致變色裝置、光電池裝置、發光二級管、平板顯示器、光成像電路、印刷電路、薄膜晶體裝置、電池、電氣開關、電容器涂層、抗腐蝕涂層、電磁屏蔽、傳感器、LED照明設備等。如果需要的話，為了滿足上述任何應用的需求，通過用本領域熟知的常規酸性摻雜劑(P-摻雜劑)和堿性摻雜劑(n-摻雜劑)摻雜這些物質成分，可以很容易地改變本發明所述物質成分的電導率。
適合的p-摻雜劑包括無機酸例如HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HBr、HI，有機磺酸例如十二烷基苯磺酸、月桂基磺酸、樟腦磺酸、有機酸染料、甲磺酸、甲苯磺酸、聚磺酸例如聚(苯乙烯磺酸)和共聚物，羧酸例如己二酸、壬二酸、草酸和聚合的聚羧酸例如聚丙烯酸、聚馬來酸，聚甲基丙烯酸和包含這些酸的共聚物。常規的混合摻雜劑例如無機酸/有機酸也可以被用于賦予本發明物質成分理想的電活性特性。
雖然通常優選P-摻雜劑，但也可以用常規堿性摻雜劑來n-摻雜本發明的物質成分，堿性摻雜劑包括但不局限于Na、K、Li和Ca。
本發明式4和5的物質成分非常適于制備發光二極管(LEDs)的某些組件。通常LEDs有多層，包括襯底、和氧化銦錫(ITO)陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極。本發明的p-摻雜物質成分特別適合替換LED的氧化銦錫陽極。本發明的p-摻雜物質成分也特別適合用作LED的空穴注入層。本發明的未摻雜物質成分可以被用在LED的空穴傳輸層、發光層和/或電子傳輸層中。
本發明物質成分與其它電活性材料的混合物也包括于本發明中，所述的其它電活性材料例如激光染料、其它電活性聚合物、包含電活性有機金屬化合物的空穴傳輸或電子傳輸材料。
光電池裝置與LEDs有特殊的相似性。光(例如陽光)的輸入在裝置上產生了電壓差從而產生電流，而不是將電壓施加在裝置上為LED裝置產生光。LED和光電池裝置的層是相似的但并不等同。光捕獲有機物或聚合物包括中間層，該中間層具有被任選地放置在陰極和陽極之間的空穴傳輸/電子傳輸層。本發明的物質成分可以用作陰極和空穴注入層(摻雜的)或用在光捕獲層中(未摻雜的)。
本發明的物質成分可以用于制備電致變色裝置，當電壓施用在本領域熟知的基材上時，電致變色裝置允許或阻止光通過透明的基材。本發明物質成分其它的應用包括電磁屏蔽和減光鏡(dimmable mirrors)。
本發明的摻雜物質成分可以被用作抗靜電涂層，其被從水溶液或有機溶劑溶液或分散體施涂到定義部分列舉的基材上。這種抗靜電涂層可以包括與其它聚合物的混合物，包括乳液，從而獲得導電性能和例如粘結在合適基材上的膜性能的平衡。本發明的物質成分也可以用作能使各種商品導電的涂層或添加劑，所述商品包括以上記載的用于抗靜電涂層和電鍍方法、印刷電路、光成像電路、半導體裝置等的各種基材。
雖然本發明優選的實施方案涉及將物質成分用作透明/導電材料，但基于本發明物質成分的導電不透明涂層也被相信可以用在特殊應用中，所述特殊應用中透明度是不重要的而導電性是重要的。某些應用例如抗靜電涂層可能需要著色，這將造成透明度損失和各種導電漆的應用。利用這些材料的印刷電路通常也不要求透明度。
本發明的物質成分也可以用于制備光學透明的導電涂層，該導電涂層用在光學透明電極、透明導電粘結劑、隱身涂層、透明EMF屏蔽、觸摸屏、平板顯示器、移動應用的平面天線、透明的電容器板等。
為了提高導電性，添加劑例如乙二醇、二甘醇、甘露醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、N-甲基吡咯烷酮、山梨醇、丙三醇、碳酸丙二酯和其它適合的高沸點有機物可以被加入到本發明物質成分的分散體中。
其它的添加劑包括導電填料例如顆粒狀的銅、銀、鎳、鋁、炭黑等。非導電性的填料例如滑石粉、云母、硅灰石、硅石、粘土、TiO2、染料、顏料等也可以被加入到分散體中以便提升特定性能，例如增加的模量、表面硬度、表面顏色等。
當需要特殊應用時，本發明物質成分的分散體也可以包括抗氧化劑、UV穩定劑和表面活性劑。在分散體中加入表面活性劑通常是為了控制穩定性、表面張力和表面可濕性。優選的表面活性劑包括乙炔二醇。為了特定的最終用途，也可以在這種分散體中加入粘度改進劑(例如締合性增稠劑)以調整粘度。
本發明的物質成分可以通過多種方法方便地制備。本發明的物質成分優選利用水相聚合方法制備，其中所需的噻吩并[3，4-b]噻吩、聚陰離子和氧化劑在水存在下在足以形成相應聚合物的反應條件下進行反應。進行聚合的溫度并不重要，但會影響聚合速率。
典型的反應條件包括的溫度范圍是0℃-大約50℃。聚合要持續一段時間直到反應完成達到所需的聚合度。聚合度并不是本發明的重要因素，但會隨著最終用途應用而變化。所需的聚合度取決于最終用途，其不需要過度的試驗可以很容易地被本領域普通技術人員確定。聚合的時間范圍是幾分鐘到大約48小時，并且取決于很多因素，包括聚合反應中使用的反應器的大小、聚合溫度和聚合過程中使用的氧化劑。
在水溶液聚合方法中，聚陰離子和氧化劑的用量可以寬泛地變化，并且不需要過度試驗對于任何給定的聚合反應都可以被確定。例如，本發明的單體與所需聚陰離子的重量比范圍通常是0.001-50，優選0.05-2.0。本發明的單體與所需氧化劑的重量比范圍通常是0.01-10，優選0.1-2.0。在硫酸鐵的情況下，本發明單體的用量范圍是0.1-5。
適合的聚陰離子包括聚羧酸，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、NAFION、全氟磺酸聚合物(NAFION是E.I.Dupont de Nemours & CO.，Wilmington Delaware的注冊商標)、聚馬來酸和聚磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的陰離子。聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸同其它單體如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。提供聚陰離子的酸的優選分子量范圍是1,000-500,000，優選2,000-500,000。提供聚陰離子的酸是可商購的或可根據已知方法制備的。
適合的氧化劑包括鐵(III)鹽，例如FeCl3、Fe(ClO4)3和有機酸及包括有機殘留物的無機酸的鐵(III)鹽，H2O2，K2Cr2O7，過硫酸堿或銨，過硼酸堿，高錳酸鉀和銅鹽例如四氟硼酸銅。此外，碘、空氣和氧氣可以被有利地用作氧化劑。優選過硫酸鹽和有機酸及包具有機殘留物的無機酸的鐵(III)鹽，因為它們沒有腐蝕性。
有機酸鐵(III)鹽的例子是C1-30烷基磺酸的Fe(III)鹽，例如甲磺酸或十二烷磺酸；脂肪族C1-20羧酸，例如2-乙基己基羧酸，脂肪族全氟羧酸，例如三氟乙酸和全氟辛酸；脂肪族二羧酸例如草酸，和芳香族的、任選的C1-20烷基取代的磺酸，例如苯磺酸、對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸和前述有機酸的Fe(III)鹽的混合物。包具有機殘留物的無機酸的鐵(III)鹽的例子是C1-20鏈烷醇的硫酸半酯的鐵(III)鹽，例如硫酸月桂基酯的鐵(III)鹽。
本發明另一種可選的制備本發明聚合物的方法是電化學法，其中所需的單體在使用三電極配置的電化學電池中聚合。適合的三電極配置包括一個選自鉑、金和玻璃碳鈕扣式工作電極的鈕扣式工作電極，一個鉑條反電極和一個Ag/Ag+非水的參比電極。適合的電解質選自四丁基高氯酸銨/乙腈、三氟甲磺酸(triflate)鋰/乙腈和四丁基六氟磷酸銨/乙腈。
常規電解電池可以用于實施制備本發明物質成分的電化學方法。制備本發明物質成分優選的工作電極是玻璃碳電極和優選的電解質是四丁基高氯酸銨/乙腈。
在聚苯乙烯磺酸鈉存在下，使用環伏安聚合，本發明的單體也可以被電化聚合。根據在較低氧化還原過程中電流響應的增加所示，聚合是明顯的，所述氧化還原過程對應于已經被電沉積在電極表面上的導電聚合物的還原和氧化。電化學聚合以后，把電極從電解質中移出，用鹽水沖洗，然后將其放入0.5M的NaCl/H2O溶液中。
在水溶液中，利用聚苯乙烯磺酸或全氟磺酸聚合物作為聚陰離子，銨/過硫酸鹽和/或硫酸鐵(III)作為化學氧化劑，實行優選的氧化聚合方法。
聚合已被描述成均聚，但也可能進行本發明所需單體和另一種單體例如3，4-亞乙基二氧噻吩或吡咯的共聚反應。
例如，通過5步法可以合成2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩。
在單體形成之后，形成許多X和X′不為H的各單體的衍生物。在后面的反應中，一個或兩個氫原子可以被其它的官能團取代。可選擇地，部分衍生物可通過從一開始先將噻吩轉化為其衍生物，然后進行其中X和X與上述1-5步驟中所述的化學品相容的5步反應步驟。
本發明的聚合物包括無規聚合物和區域規則聚合物。區域規則聚合物是指聚合單元以頭尾相連接，也就是說，第一聚合單元的6位連接在第二聚合單元的4位上，第二聚合單元的6位連接在第三聚合單元的4位上等等。
2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩單體的聚合可以利用水相聚合方法來實現，其中2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩單體、聚陰離子和氧化劑在水存在下在足以形成均聚物例如聚(2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩)的反應條件下反應。通過該聚合方法可以在單一步驟內聚合和摻雜所形成的聚合物。
水相聚合方法中使用的聚陰離子和氧化劑的量可以在寬范圍內變化，并且不需要過度試驗就可以確定任意給定的聚合中聚陰離子和氧化劑的量。例如，2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩單體與所需聚陰離子的重量比范圍通常是0.001-50，優選0.05-2.0。2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩單體與所需氧化劑的重量比范圍通常是0.01-10，優選0.1-2.0。例如，當硫酸鐵用作氧化劑時，2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩的用量范圍是0.1-5。為了解決所使用單體電離電勢的變化，可以改變氧化劑的性質。已知各種Fe(II)/Fe(III)偶聯體依據它們各自的配體顯示出不同的電勢，例如FeCl3；Fe2(S2O8)3；Fe(phen)3。如果需要使用較弱的氧化劑，則可以考慮基于銅的偶聯體。如果需要使用較強的氧化劑，則可以考慮基于鈷的偶聯體。
通過使用公開文獻中描述的常規金屬催化聚合方法，本說明書式1中所述的單體可以被聚合。根據X和X′取代基的性質，本領域普通技術人員可以改變條件，以便在不需要過度試驗的條件下產生所需的聚合物。
在各單體聚合之后，本發明聚合物的膜可以用常規的p-和n-型摻雜劑摻雜。摻雜過程通常包括用氧化劑或還原劑在氧化還原反應中處理膜半導體材料，以在所述材料中形成離域離子中心，相應的抗衡離子來自所用的摻雜劑。例如，摻雜方法包括將摻雜蒸汽暴露在大氣中或減壓下，在包括摻雜劑的溶液中進行電化學摻雜，使摻雜劑與待熱分散的半導體材料接觸，使摻雜劑離子遷移到半導體材料中。
III.實施例 提供以下實施例是為了舉例說明各實施方案和作為對比，而不是對實施例12-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩的制備 用所述方法通過5步法制備2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩。
步驟13-溴-4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)噻吩的制備
在2升的圓底三頸燒瓶上配備回流冷凝器、機械攪拌器和熱電偶，然后用干燥的氮氣吹掃。然后，往燒瓶中裝入240g二乙胺(預先經KOH小球干燥并過濾)、387.04g(1.60mol)3，4-二溴噻吩、800mg(3.04mmol)三苯基膦、600mg(5.48mmol)碘化銅(I)和78.56g(0.80mol)部分三甲基甲硅烷基乙炔。將攪動的混合物升溫至40℃。然后加入2.00g(2.8mmol)的二氯雙(三苯基膦)鈀(II)。在機械攪拌和靜態氮氣層下，將反應在40℃維持4小時。當反應混合物被認為完成時，將反應混合物冷卻至室溫。
通過將反應混合物放置于旋轉蒸發器上并蒸發除去二乙胺而回收產物3-溴-4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)噻吩。將600ml戊烷和40g活性碳(Darco，12-20目)一起加到蒸發后的殘留物中。然后，通過硅膠柱(100g)過濾戊烷溶液除去鈀，隨后用600ml或更多的戊烷。通過在旋轉蒸發器上蒸發除去收集溶液中的戊烷溶劑。分離出的粗產品的質量大約是316g，包含142g 3-溴-4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)噻吩。剩余的材料被真空蒸餾產生129g 97.2％的3-溴-4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)噻吩(基于三甲基甲硅烷基乙炔的產率是60.3％)。BP 37℃，740mtorr。1H-NMRδ(ppm)0.3(s)，7.19，7.45；13C-NMRδ(ppm)-0.1，97，113，122，123，129。
步驟23-溴-4-乙炔基噻吩的制備 按照以下反應式將步驟1的產物轉化為3-溴-4-乙炔基噻吩 將3-溴-4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)噻吩(10g，38mmol)和THF(45ml)，攪拌并冷卻至2℃。緩慢加入四丁基氟化銨(75ml 1M在THF中)，保持溫度在0℃-5℃。添加完成后，將反應物攪動30分鐘同時將反應物加熱至20℃。在燒瓶中加入水(140ml)，并在20℃下攪動產物2小時。然后，用3×50ml己烷浸提產物。用40ml 10％的HCl洗滌合并的己烷浸提物，然后用水洗，再經硫酸鎂干燥。通過旋轉蒸發除去溶劑后，回收橙色液體產物。在蒸餾后，回收6.5g 3-溴-4-乙炔基噻吩(92％產率)。Bp 58℃，1.5mm Hg。1H-NMRδ(ppm)7.4，7.5，7.7；13C-NMRδ(ppm)77，82，114，124，125，134。
步驟33-溴-4-(1-碘-2-全氟丁基-乙烯基)噻吩)的制備 在乙腈(80ml)和水(50ml)的混合物中攪動3-溴-4-乙炔基噻吩(4.1g，22mmol)和全氟丁基碘化物(15.16g，44mmol)，并冷卻至15℃。然后在溶液中加入碳酸氫鈉(2.4g，29mmol)和亞硫酸氫鈉(4.5g，26mmol)。攪動20分鐘后，用水(75ml)稀釋反應物并用戊烷浸提。通過旋轉蒸發從產物中除去戊烷，分離出大約10g粗混合物。MSm/z 407，405，207，188，157，127，69；1H-NMRδ(ppm)6.7(t，1)，7.22(d，1)，7.27(d，1)；19F-NMRδ(ppm)-80(s，3)，-107(s，2)，-124(s，2)，-126(s，2)。
步驟43-溴-4-(全氟丁基乙炔基)-噻吩的制備 將氫氧化鈉(7g，175mmol)溶解在50/50的乙醇和水的混合物中，然后再加入到步驟3的分離產物中。室溫下攪動反應物過夜。用戊烷浸提產物，然后在41℃，300mTorr下蒸餾純化。MS m/z 406，404，386，384，237，235，169，156，119，111，69；1H-NMRδ(ppm)7.3(d，1)，7.8(d，1)；19F-NMRδ(ppm)-80(s，3)，-97(s，2)，-124(s，2)，-12(s，2)。
步驟52-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩的制備 按照如下反應式將步驟4的產物轉化為2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩 將155ml二乙醚和9.45g 3-溴-4-(全氟丁基乙炔基)-噻吩(0.0233mol)的混合物放入500ml圓底三頸的燒瓶中，燒瓶配備有溫度計、氣體入口、磁攪動棒、氣體出口和隔膜密封口。溶液冷卻至-73℃后，用氮氣完全置換燒瓶中的空氣。
在保持反應溫度低于-70℃的同時，用注射器經隔膜在5分鐘內加入9.5ml 2.5M正丁基鋰在己烷中的溶液。在添加完正丁基鋰25分鐘后，維持反應溫度在-72℃至-75℃，將0.761g干燥的粉末狀硫(0.0238mol)在幾秒鐘內加入。1小時后，在低于-72℃時，在約-50℃將155ml甲醇加入到反應混合物中，并在大約1小時內將反應物加熱至室溫。在35℃除去反應物中的溶劑。
將殘留物懸浮/溶解在155ml己烷中，氮氣條件下冷卻至-78℃，在1分鐘內加入10ml 2.5M正丁基鋰。在之后的30分鐘內，將混合物加熱至-50℃，并在-50℃再保持30分鐘。通過添加155ml甲醇結束鋰化。在35℃除去溶劑，將殘留物懸浮/溶解在50ml二乙醚中。固體通過離心除去，再用醚沖洗兩次。合并醚浸提物，產生包含5.7g 2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩的溶液，并在35℃除去醚。
使用室溫接收器對產物斷Kugelrohr蒸鎦(55℃罐溫)。在短路蒸餾器上在50-56℃油浴中再次蒸餾蒸餾物。3.0g中心餾分，包含97.2％2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩(35.4％分離產率)。BP 36℃，160mtorr；MS m/z 358，189，359，339，191，360，220；1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.3(s，2)，7.6(s，1)；13C-NMRδ(ppm)111(s，1)，116(s，1)，120(s，1)，135(t，1)，138(s，1)，145(s，1)；多重峰在106，108，110，112，114，116，118(4)；19F-NMRδ(ppm)-82(s，3)，-105(s，2)，-123(s，2)，-127(s，2)。
實施例23-溴-4-(1-碘-2-三氟甲基-乙烯基)噻吩的制備 將3-溴-4-乙炔基噻吩(4.0g，22mmol)、乙腈(60ml)、水(20ml)和碳酸氫鈉(2.5g，29mmol)裝入300cc不繡鋼帕爾反應器中。把溶液冷卻至-35℃并脫氣。三氟甲基碘化物(26mmol)被壓縮進反應器中。將亞硫酸氫鈉(4.6g，26mmol)溶解在水(20ml)中，然后加入到反應器中，攪拌2小時。將另外的三氟甲基碘化物(26mmol)壓縮進反應器中，攪拌1小時。用水稀釋反應物，并用戊烷浸提。利用旋轉蒸發從產物中除去戊烷。MSm/z 384，382，284，257，255，176，157，127，107，69。
實施例33-溴-4-(三氟甲基乙炔基)噻吩的制備 將氫氧化鈉(1.2g，30mmol)溶解在50/50的乙醇和水的混合物中，然后加入到實施例2的產物中。室溫下攪拌反應物過夜。用戊烷浸提產物，然后在25℃，300mTorr下蒸餾純化。MSm/z 256，254，236，234，206，204，175，131，106，99，69；1H-NMRδ(ppm)7.3(d，1)，7.7(d，1)；19F-NMRδ(ppm)-50(s，3)。
實施例42-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩的電化學聚合 將2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩溶解在100mM四丁基六氟磷酸銨/無水乙腈溶液中達到10mM單體濃度并使用3-電極配置進行電化學聚合，該配置使用一個ITO工作電極(1cm2Delta Technologies，limited，Rs＝5-15Ohm，CG-50IN-CUV)、鉑薄板反電極(1cm2)和Ag/Ag+非水參比電極。該參比電極(Bioanalytical Systems，Inc.；MF-2062)由在0.1M AgNO3無水乙腈溶液中的銀導線組成。CH Intruments Model 700B Series Electrochemical Analyzer/Workstation被利用在室溫氮氣層下驅動電化學聚合。所用電壓以100mV/sec的速率在1.6V和0V之間循環。
從透明的ITO電極表面上藍色膜的形成可以看出聚合是明顯的。
實施例5聚(2-全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩)的電化學合成 將2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩溶解在100mM四丁基六氟磷酸銨/無水乙腈溶液中達到10mM的單體濃度，并使用3-電極配置進行電化學聚合，該配置使用一個ITO工作電極(1cm2，Delta Technologies，limited，Rs＝5-15Ohm，CG-50IN-CUV)、鉑薄板反電極(1cm2)和Ag/Ag+非水性參比電極。該參比電極(Bioanalytical System，Inc.；MF-2062)由在0.1MAgNO3無水乙腈溶液中的銀導線組成。CH Intruments Model 700B Series ElectrochemicalAnalyzer/Workstation被利用在室溫氮氣層下驅動電化學聚合。所用電壓保持在1.4V30秒不變。
從透明的ITO電極表面上藍色膜的形成可以看出聚合是明顯的。
實施例62-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩和3，4-亞乙基二氧噻吩的共聚合 除了一種溶液的制備是在0.1M四丁基六氟磷酸銨(TBAPF6)/ACN中由5mM2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩和5mM亞乙基二氧噻吩組成之外，2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩和3，4-亞乙基二氧噻吩的共聚物根據實施例4所述方法制備。通過連續掃描較低氧化還原過程中電流的增加和利用循環伏安法測量形成的共聚物的起始氧化作用發現聚合是明顯的。共聚物顯示相對Ag/AgNPO3的-0.5V起始電壓。(電化學合成聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)有-0.65V的起始電壓) 具有非常負性HOMO水平的2-全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩單體可以用在非水的可再充電鋰電池中作為過充電保護的添加劑。為了保護電池使之免于過度充電，該添加劑必須能進行聚合反應。在過度充電過程中，當電壓超過電池允許的最大電池電壓時，添加劑發生聚合反應。具有非常負性HOMO水平的單體理想地適合該應用。
本發明的基本特征已在上述公開內容中全部被描述。本領域技術人員能理解，在不偏離本發明精神和不改變下述權利要求范圍及等同替換的情況下，可以對本發明作出各種修改。
權利要求
1.下式表示的物質成分 其中R是具有1-8個碳原子的部分或全氟化伯、仲或叔烷基；和X和X′獨立地選自H、F、Cl、Br、I、MgCl、MgBr、MgI、Sn(R′)3、 CH＝CHR″、-OR″、-COOR″、-S-COR″、-B(OR″)2、-COR″、-C≡CH，和任選地包含S、N或O雜原子的可聚合環狀π-共軛碳環結構；其中R′是具有1-6個碳原子的伯、仲或叔烷基，和R″是H或具有1-6個碳原子的伯、仲或叔烷基。
2.權利要求1的物質成分，其中R是具有1-8個碳原子的全氟化伯、仲或叔烷基。
3.權利要求2的物質成分，其中X和X′是H和R是具有4個碳原子的全氟化伯、仲或叔烷基。
4.權利要求2的物質成分，其中X和X′中至少一個由下式表示 和-B(OH)2。
5.權利要求2的物質成分，其中X和X′中至少一個選自F、Cl、Br和I。
6.權利要求2的物質成分，其中X和X′中至少一個是Br。
7.權利要求2的物質成分，其中X和X′中至少一個是-C＝CH2。
8.權利要求2的物質成分，其中X和X′中至少一個是-C≡CH。
9.權利要求2的物質成分，其中X和X′中至少一個是Sn(R′)3。
10.權利要求2的物質成分，其中X和X′中至少一個是任選地包含S、N或O雜原子的可聚合環狀π-共軛碳環結構。
11.權利要求10的物質成分，其中可聚合環狀π-共軛碳環結構由任選包含S、N或O雜原子的π-共軛單個碳環結構組成。
12.權利要求10的物質成分，其中可聚合環狀π-共軛碳環結構由任選包含S、N或O雜原子的π-共軛的兩個或三個稠合的碳環結構組成。
13.權利要求10的物質成分，其中X和X′中至少一個選自苯基、萘基、吡咯基、二噻吩基、噻吩基和它們的取代衍生物。
14.權利要求10的物質成分，其中X和X′中至少一個是噻吩并[3，4-b]噻吩。
15.權利要求10的物質成分，其中X和X′中至少一個是噻吩并[2，3-b]噻吩。
16.下式表示的物質成分 其中R是具有1-8個碳原子的全氟化伯、仲或叔烷基，n是整數，Y是-CZ1＝CZ2-、-C≡C-苯基、萘基、吡咯基、噻吩基、噻吩并[3，4-b]噻吩、噻吩并[2，3-b]噻吩和它們各自的取代衍生物，和Z1和Z2獨立地選自H、F、Cl或CN。
17.權利要求16的物質成分，其中n是2-10的整數，包括端值。
18.權利要求16的物質成分，其中n是11-50,000的整數，包括端值。
19.權利要求18的物質成分，其中Y是-CH＝CH-。
20.權利要求18的物質成分，其中Y是-C≡C-。
21.權利要求18的物質成分，其中Y選自苯基、萘基、吡咯基、噻吩基、噻吩并[3，4-b]噻吩、噻吩并[2，3-b]噻吩和它們各自的取代衍生物。
22.權利要求21的物質成分，其已被用摻雜劑處理。
23.權利要求22的物質成分，其中摻雜劑是p-型摻雜劑。
24.權利要求22的物質成分，其中摻雜劑是n-型摻雜劑。
25.權利要求21的物質成分，其被分散在流體中。
26.權利要求25的物質成分，其中流體包含水。
27.權利要求25的物質成分，其中流體是水。
28.下式表示的物質成分 其中R是具有1-8個碳原子的全氟化伯、仲、叔烷基，n是2-50,000的整數，包括端值。
29.權利要求28的物質成分，其中R是三氟化甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、2，2，2-三氟甲基-乙基和2，2，2-三氟-1，1-二-三氟甲基-乙基。
30.權利要求28的物質成分，其中R是全氟丁基。
31.權利要求28的物質成分，其已被用摻雜劑處理。
32.權利要求31的物質成分，其中摻雜劑是p-型摻雜劑。
33.權利要求31的物質成分，其中摻雜劑是n-型摻雜劑。
34.權利要求32的物質成分，其被分散在流體中，所述流體選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚苯乙烯磺酸、全氟磺酸聚合物、聚乙烯基磺酸和聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)磺酸及它們的混合物。
全文摘要
部分和全部氟化的烷基取代的噻吩并噻吩單體(和其聚合物)，其中單體由右圖中各式表示如式(1)其中R是具有1－8個碳原子的部分或全氟化伯、仲或叔烷基；和X和X′獨立地選自H、F、Cl、Br、I、MgCl、MgBr、MgI、Sn(R＇)
文檔編號C07F7/22GK1869038SQ200610099609
公開日2006年11月29日 申請日期2006年5月12日 優先權日2005年5月13日
發明者S·贊, G·S·拉爾, W·F·小伯戈因, K·E·明尼克, A·F·諾德奎斯特, L·M·羅伯遜, F·J·沃勒 申請人:氣體產品與化學公司