專利名稱：磷酸(亞)鐵鋰專用草酸亞鐵的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種已知精細化學品的制備方法，具體地說是一種磷酸(亞)鐵鋰專用草酸亞鐵的生產方法。
背景技術：
草酸亞鐵其化學名稱為乙二酸亞鐵(fouerr oxalate)，當前是制備新型鋰電池正極材料--磷酸(亞)鐵鋰的主要原料之一。
草酸亞鐵公知的制備方法就是將硫酸亞鐵加入到草酸溶液中進行反應，生成的草酸亞鐵沉淀析出，經分離、洗滌干燥后即包裝出廠。該方法的收率僅80％左右，產品純度98～99％。
用公知方法制備的草酸亞鐵不能滿足新型鋰電池正極材料的要求，不僅純度不夠、粒徑較大(35～45μm)，特別是晶形不穩定且不單一，是斜方、單斜和三斜晶系的混合晶形。
發明內容
本發明旨在為新型鋰電池正極材料提供合格的原料。所要解決的技術問題是改進工藝制備晶形單一的草酸亞鐵。
本制備方法與現有技術共同之處在于同樣以硫酸亞鐵和草酸為原料，工藝過程包括合成、分離、洗滌和干燥。對現有技術的改進在于1、對原料硫酸亞鐵進行預處理然后用于合成；2、合成時使用草酸和草酸銨混合溶液。
所述的預處理包括除去硫酸亞鐵中的Fe+3等其他雜質和抑制硫酸亞鐵溶液的水解，這就是充分水洗以脫去Fe+3等，然后溶于純水中并抑制其水解。抑制水解的技術方案為控制溶液pH3～4或/和添加0.5～3wt％(重量百分比)的抑制劑，最好既控制pH3～4，又添加抑制劑。
所述的抑制劑選自多糖或葡萄糖或蔗糖或多元醇中的一或兩種以上抑制劑，優選葡萄糖或/和蔗糖。
所述的合成是硫酸亞鐵溶液與草酸和草酸銨混合溶液(以下簡稱混合液)于65～95℃條件下攪拌反應10～20分鐘，然后停止攪拌靜置2～4小時，讓草酸亞鐵結晶析出，然后分離、洗滌，最后干燥。
在混合液中草酸銨與草酸的摩爾比(以下簡稱銨酸比)為3∶7～8∶2。
實驗證明，當反應溫度≤72℃、銨酸比較低(比如4∶6以下)時，結晶析出的草酸亞鐵為斜方晶體。當反應溫度＞85℃、銨酸比較高(比如7∶3以上)時，結晶析出的草酸亞鐵為單斜晶體。當反應溫度為73～85℃、銨酸比適中(比如5∶5～6∶4)時，結晶析出的草酸亞鐵為三斜晶體。所謂銨酸比較低或較高是指混合液中草酸銨的摩爾數。
混合液可由草酸、草酸銨和水配制后用于合成。鑒于草酸銨是由草酸與氨反應生成，這足一個放熱的中和反應，而合成草酸亞鐵時又需要加熱，為充分利用這一中和熱，也可以在合成時向草酸溶液中通氨氣現場制備混合液。混合液中的銨酸比可以通過化學分析確定。由于此時銨酸比的變化與溫度相關，所以操作熟練后也可由經驗確定。值得注意的是，釜內溫度與環境溫度有關，而環境溫度四季有別，所以銨酸比與釜內溫度的對應關系在四季中是不同的。
本方法通過控制合成反應的條件從而制備不同單一晶形的草酸亞鐵產品。產品粒徑10～20μm，純度≥99.5％，收率(以草酸計)≥93.3％。由于粒徑小、晶形單一，用于正極材料其堆集密度大、蓄電量多，且能順利拉膜。
四
圖1單斜草酸亞鐵的X衍射圖。
圖2斜方草酸亞鐵的X衍射圖。
圖中圓圈所示為兩種晶形的區別所在。
五具體實施例方式
1、硫酸亞鐵預處理將硫酸亞鐵投入不銹鋼水洗釜中，加純水(蒸餾水)攪拌洗滌2～3次，過濾分離后，將洗滌后的硫酸亞鐵加入搪瓷溶解釜中，加純水攪拌溶解，用硫酸調pH至3，同時加入2％的蔗糖攪拌溶解后靜置、澄清，過濾分離后將硫酸亞鐵澄清液泵入貯槽備用。
2、單斜草酸亞鐵的合成在帶攪拌的搪瓷合成釜內加入草酸和純水攪拌溶解控制草酸濃度35～50wt％(重量百分比)。攪拌下緩緩通氨，這時釜內溫度上升，當溫度上升至85～95℃時(這時的銨酸比約為7.5～3.5左右)時停止通氨，同時攪拌下加入硫酸亞鐵溶液(理論上這是一個等摩爾的合成反應，但實際操作中硫酸亞鐵應稍過量一點，下同)。于86～95℃下攪拌反應15分鐘停止攪拌，靜置3小時，草酸亞鐵沉淀完全后，抽去上層清液，回收硫酸氫銨，加純水攪拌5分鐘水洗，靜置3小時，過濾分離，同時水洗至無硫酸根離子，最后干燥即得單斜晶形的草酸亞鐵。其X衍射圖見圖1。
3、斜方草酸亞鐵的合成草酸溶液制備同實施例2。通氨，當溫度上升至70～80℃時(這時銨酸比約為3.54.5左右)停止通氨，同時攪拌下加入硫酸亞鐵溶液于65～72℃下攪拌反應15分鐘，停止攪拌，靜置3小時，以后的操作同實施例2，得到斜方晶形草酸亞鐵。其X衍射圖見圖2。
4、三斜草酸亞鐵的合成草酸溶液制備同實施例2。通氨，當溫度上升至80～90℃時(這時銨酸比約為5.54.5左右)，停止通氨，同時攪拌下加入硫酸亞鐵溶液，于73～85℃下攪拌下反應15分鐘，停止攪拌，靜置3小時，以后的操作同實施例2。得到三斜晶形草酸亞鐵。
權利要求
1.一種磷酸(亞)鐵鋰專用草酸亞鐵的生產方法，以硫酸亞鐵和草酸為原料，包括合成、分離、洗滌和干燥，其特征在于對硫酸亞鐵進行預處理后與草酸和草酸銨混合溶液合成制備草酸亞鐵；所述的預處理就是水洗硫酸亞鐵并對其溶液調pH3～4或/和添加0.5～3wt％的抑制劑，所述的抑制劑選自多糖或葡萄糖或蔗糖或多元醇中的一種或兩種以上抑制劑；所述的合成是硫酸亞鐵溶液與草酸和草酸銨混合溶液于65～95℃條件下攪拌反應10～20分鐘，然后靜置2～4小時，混合溶液中草酸銨與草酸的摩爾比為3∶7～8∶2。
2.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于對硫酸亞鐵溶液調pH3～4同時添加0.5～3wt％的抑制劑，所述的抑制劑選自多糖或葡萄糖或蔗糖或多元醇中的一種或兩種以上抑制劑。
3.根據權利要求1或2所述的生產方法，其特征在于所述的抑制劑為葡萄糖或/和蔗糖。
全文摘要
一種磷酸(亞)鐵鋰專用草酸亞鐵的生產方法，以硫酸亞鐵與草酸為原料，其特征是對硫酸亞鐵進行預處理后與草酸和草酸銨的混合溶液合成制備草酸亞鐵；預處理包括水洗硫酸亞鐵和抑制其水溶液的水解；預處理后的硫酸亞鐵同草酸銨與草酸的摩爾比為3∶7～8∶2的混合溶液于65～95℃條件下反應10～20分鐘，然后靜置2～4小時，經分離、洗滌和干燥得到產品草酸亞鐵。本發明通過控制不同的反應溫度和不同的銨酸比可以制備得到單斜的或斜方的或三斜的草酸亞鐵晶體，產品粒徑10～20μm，純度≥99.5％，收率≥93.3％。
文檔編號C07C51/41GK1948259SQ200610097170
公開日2007年4月18日 申請日期2006年10月28日 優先權日2006年10月28日
發明者李傳友 申請人:李傳友