專利名稱：一種用氧氣直接氧化烯烴制備酮、醛的方法
技術領域：
本發明涉及到使用氧氣氧化各種烯烴制備醛、酮等含氧化合物的方 法，具體地說是采用有機小分子作反應催化劑及反應添加劑，可以直接將 烯烴高效地氧化成酮、醛等含氧化合物的方法，其中烯烴可以是環狀烯烴、 直鏈烯烴及帶芳香環的烯烴。
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背景技術：
選擇性氧化過程是有機化學中重要的反應過程。其中，烯烴的氧化通 常被用在一些天然產物和精細化工品的生產中；例如，環己烯及其衍生物 的氧化產物是含(X，P-不飽和羰基的環己烯酮類化合物，由于其高反應活性
15而常被用作化學中間體；苯乙烯的氧化產物苯甲醛和環氧苯乙烷等含氧化 合物也是精細化工中非常重要的化學品。傳統上，烯烴的氧化一般是釆用 計量的無機氧化物進行反應，不過會存在易污染、產物不易于分離等問題; 因此，近年來研究的焦點集中在用過氧化物(雙氧水、叔丁基過氧化氫等過 氧化物)或氧氣作氧源進行烯烴的催化氧化反應體系，此類體系可以提高反
20應的原子經濟性，減少反應的污染；其中，常見的催化劑一般是含鐵、銅、 錳等過渡金屬的絡合物。
在用分子氧做氧源進行烴類氧化反應的研究中，日本人石井康敬等報
道了一類由3-12族金屬化合物和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺組成的催化劑體 系(美國專利US 5,981,420，歐洲專利EP 858835，世界專利WO 9728897， 中國專利CN 1185757A及日本專利JP 11279112)，該體系可以用作催化氧 化環垸烴、環烯烴及含甲基或亞甲基的芳烴等各種烴類化合物，于溫和條 5件下生成醇、酮、酸等含氧化合物。
在中國專利CN1629120A中，報道了一種采用金屬卟啉類化合物進行 催化烯烴氧化的方法，其產物一般是醛、酮、酸，底物可以是環烯烴或直 鏈烯烴。
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發明內容
本發明的目的在于提出一種采用有機催化體系于溫和條件下催化烯 烴選擇性氧化制取醛、酮等含氧化合物的方法。其特點是，催化劑用量可 優化至微量，反應體系簡單，后處理容易；生產成本低，安全無隱患，對 環境友好。
15 為實現上述目的，本發明提供的用氧氣直接氧化烯烴制備酮、醛的方
法，在氧源存在下，以1，4-二氨基-2,3-二氯蒽醌和產生氮氧自由基的氮羥 基化合物組成催化體系，將烯烴化合物制備成酮、醛；
其中1,4-二氨基-2，3-二氯蒽醌與產生氮氧自由基的氮羥基化合物的摩 爾比為0.1-5，優選的摩爾比為2-4; 20 反應中催化體系與反應底物的摩爾百分比為0.01-20mol%;
反應溫度為0-150°C ，優選的反應溫度為40-80°C 。 反應壓力為0.01-10MPa，優選的反應壓力為0.1-1.5MPa。
產生氮氧自由基的氮羥基化合物為N-羥基鄰苯二甲酰亞胺或1-羥基 苯并三氮唑。
所述的方法，其中催化體系中加入酸性添加劑或堿性添加劑，該添加
劑與反應底物的摩爾百分比濃度為0.01-5.0mol%，優選的的摩爾百分比為 51.0-3.0mol%;添加劑為乙酸、乙酸酐、吡啶或有機胺。
所述的方法，其中反應是在腈類、醇類、酯類、鹵代烴類、芳香烴類 或質子性溶劑中進行；該溶劑為乙腈、苯腈、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙 酸甲酯、氯仿、 一氯甲垸、苯、氯苯、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜 (DMSO)。
io 所述的方法，其中氧源為空氣。
所述的方法，其中烯烴是指下列含不飽和碳碳雙鍵的烴類化合物的一
種或多種環己烯、苯乙烯、辛烯。
具體地，本發明提供了一種利用氧氣氧化烯烴制備醛、酮等含氧化合 物的方法使用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(或1-羥基苯并三氮唑等可以產生 15氮氧自由基的氮羥基化合物)和1，4-二氨基-2,3-二氯蒽醌組成有機催化體 系，反應過程中加入少量的酸性添加劑或堿性添加劑，可以在溫和條件下，
通過活化烴類的C-H鍵及分子氧的0-0鍵，實現烴類化合物的清潔氧化過程。
本發明是用產生氮氧自由基的氮羥基化合物(N-羥基鄰苯二甲酰亞胺 20或l-羥基苯并三氮唑等)和1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌組成有機催化劑體系， 催化體系中氮羥基化合物的濃度一般為0.01-25mol%;最佳濃度是 3.0-10.0mol%; 1，4-二氨基-2,3-二氯蒽醌的濃度一般為0.01-10mol%，最佳
濃度是l-5mol%; 1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌與氮羥基化合物的摩爾比一般 為0.1-5，最佳配比系數是2-4;催化體系中添加劑(如乙酸，吡啶等酸堿性 物質)的濃度一般為0.01-5.0moP/。(與反應底物的摩爾百分比)，最佳濃度是 1.0-3.0mol%。
5 本發明中所使用的有機溶劑包括乙腈、苯腈等腈類溶劑；乙醇、甲
醇等醇類溶劑；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯類溶劑，氯仿、 一氯甲烷等卣代 烴類溶劑；苯、氯苯等芳香烴類溶；DMF、 DMSO等質子性溶劑。
本發明在催化反應中的反應條件溫和，反應溫度在0-15(TC之間，較 好的反應溫度是40-80'C之間。壓強在O.OlMPa-lOMPa，較好的反應壓強 io為0.1-1.5MPa。
本發明中有機催化劑和添加劑原料廉價易得，可以高效率、高選擇性 催化烴類氧化制備醛、酮等，環境友好，產物好處理；整個過程所消耗的 只是烯烴化合物和氧氣，成本低廉，能夠滿足技術經濟的要求，有良好的 應用前景，是一條有廣泛應用前景的催化方法。
1具體實施例方式
下面通過實例對本發明給予進一步的說明。 實施例l:環己烯的催化氧化
將lml(9.8mmol)環己烯溶解于10ml乙腈中，加入0.25mmo1 1,4-二氨 20基-2,3-二氯蒽醌和0.74mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺，在70。C， 0.3MPa的 02壓力下，反應5小時后，用氣相色譜儀分析反應結果；環己烯的轉化率 可以達到80%，環己烯酮的選擇性為65%;此時可以冷卻，蒸餾，收取產
物。
實施例2:環己烯的催化氧化
將lml(9.8mmol)環己烯溶解于10ml乙月青中，力卩入0.25mmo1 1，4-二氨 基-2，3-二氯蒽醌和0.74mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺，在60。C， 0.3MPa的 502壓力下，反應5小時后，用氣相色譜儀分析反應結果；環己烯的轉化率 可以達到44%，環己烯酮的選擇性為53%;此時可以冷卻，蒸餾，收取產 物。
實施例3:環己烯的催化氧化
將lml(9.8mmol)環己烯溶解于10ml乙酸乙酯中，加入0.25mmo1 1，4-io二氨基-2，3-二氯蒽醌，0.74mmo1 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和lml乙酸，在 80°C， 0.3MPa的02壓力下，反應5小時后，用氣相色譜儀分析反應結果； 環己烯的轉化率可以達到89%，環己烯酮的選擇性為73%;此時可以冷卻， 蒸餾，收取產物。
實施例4:環己烯的催化氧化 15 將lml(9.8mmol)環己烯溶解于10ml甲醇中，加入0.25mmo1 1,4-二氨
基-2，3-二氯蒽醌，1.25momlN-羥基鄰苯二甲酰亞胺和lml吡啶，在0。C， 10MPa的O2壓力下，反應1小時后，用氣相色譜儀分析反應結果；環己 烯的轉化率可以達到34%，環己烯酮的選擇性為75%;此時可以冷卻，蒸 餾，收取產物。 20 實施例5:環己烯的催化氧化
將lml(9.8mmol)環己烯溶解于10ml三氟甲苯中，加入0.25mmo1 1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌和0.025mmo1 1-羥基苯并三氮唑，在40°C， O.lMPa
的02壓力下，反應25小時后，用氣相色譜儀分析反應結果；環己烯的轉 化率可以達到41%，環己烯酮的選擇性為67%;此時可以冷卻，蒸餾，收 取產物。
實施例6:苯乙烯的催化氧化
5 將lml(7.9mmol)環己烯溶解于10ml—氯甲烷中，加入0.25mmo1 1，4-
二氨基-2，3-二氯蒽醌和0.74mmo1 N陽羥基鄰苯二甲酰亞胺，在150°C， 0.01MPa的02壓力下，反應5小時后，用氣相色譜儀分析反應結果；苯乙 烯的轉化率可以達到55%，苯甲醛的選擇性為72%;此時可以冷卻，蒸餾， 收取產物。
10 實施例7:苯乙烯的催化氧化
將lml(7.9mmol)環己烯溶解于10ml乙腈中，加入0.25mmo1 1,4-二氨 基-2,3-二氯蒽醌和0.74mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺，在8(TC， 1.5MPa的 02壓力下，反應10小時后，用氣相色譜儀分析反應結果；苯乙烯的轉化 率可以達到77%，苯甲醛的選擇性為69%;此時可以冷卻，蒸餾，收取產 15 物。
實施例8:苯乙烯的催化氧化
將lml(7.9 mmol)環己烯溶解于10ml DMF中，加入0.25mmo1 1，4-二 氨基-2,3-二氯蒽醌，0.74mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺和lml乙酸，在8(TC， 0.3MPa的02壓力下，反應10小時后，用氣相色譜儀分析反應結果；苯乙 20 烯的轉化率可以達到25%,苯甲醛的選擇性為89%;此時可以冷卻，蒸餾， 收取產物。
實施例9: l-辛烯的催化氧化
將lml(7.3 mmol)l-辛烯溶解于10ml氯苯中，加入0.25mmol 1,4-二氨 基-2,3-二氯蒽醌，0.74mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺和lml乙酸，在8(TC， 0.3MPa的02壓力下，反應10小時后，用氣相色譜儀分析反應結果；1-辛烯的轉化率可以達到23%， 2-辛酮的選擇性為47%;此時可以冷卻，蒸
5餾，收取產物。
上述實例表明，采用本發明所提供的催化氧化烯烴的方法，可以高效 率、高選擇性地將烯烴化合物催化氧化生成醛或酮類物質。氧源可以是直 接通入的氧氣或空氣；在反應過程中催化劑和添加劑溶解于反應體系，完 全體現出勻相催化劑的優點和作用，因而反應條件溫和；在整個反應以后，
10氧源全部消耗，催化劑與底物及產物有較大差別，易于分離。總的反應過 程中，所消耗的只是有機烯烴和氧氣(空氣)；生產成本低廉，產品主要是 附加值高的含氧化合物；反應過程簡單易行，對環境比較友好；能夠滿足 技術經濟的要求，是一種具有廣闊應用前景的催化烯烴氧化的方法。
權利要求
1、一種用氧氣直接氧化烯烴制備酮、醛的方法，在氧源存在下，以1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌和產生氮氧自由基的氮羥基化合物組成催化體系，將烯烴化合物制備成酮、醛；其中1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌與產生氮氧自由基的氮羥基化合物的摩爾比為0.1-5；反應中催化體系與反應底物的摩爾百分比為0.01-20mol％；反應溫度為0-150℃；反應壓力為0.01-10MPa；反應時間為1-15小時；產生氮氧自由基的氮羥基化合物為N-羥基鄰苯二甲酰亞胺或1-羥基苯并三氮唑。
2、 如權利要求1所述的方法，其中催化體系中加入酸性添加劑或堿 15性添加劑，該添加劑與反應底物的摩爾百分比濃度為0.01-5.0mol。/。；添加劑為乙酸、乙酸酐、吡啶或有機胺。
3、 如權利要求2所述的方法，其中添加劑與反應底物的摩爾百分比 為1.0-3.0mol%。
4、 如權利要求1所述的方法，其中反應是在腈類、醇類、酯類、卣20代烴類、芳香烴類或質子性溶劑中進行。
5、 如權利要求4所述的方法，其中溶劑為乙腈、苯腈、乙醇、甲醇、 乙酸乙酯、乙酸甲酯、氯仿、 一氯甲烷、苯、氯苯、二甲基甲酰胺或二甲 基亞砜。
6、 如權利要求1所述的方法，其中1，4-二氨基-2,3-二氯蒽醌與產生氮 氧自由基的氮羥基化合物的摩爾比為2-4。
7、 如權利要求l所述的方法，其中反應溫度為40-8(TC。
8、 如權利要求l所述的方法，其中反應壓力為0.1-1.5MPa。
9、 如權利要求1所述的方法，其中氧源為空氣。
10、 如權利要求1所述的方法，其中烯烴是指下列含不飽和碳碳雙鍵 的烴類化合物的一種或多種環己烯、苯乙烯或辛烯。
全文摘要
一種由產生氮氧自由基的氮羥基化合物和1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌兩種有機小分子組成的有機催化體系，可以用于催化氧氣作氧源的烯烴氧化反應；使用該催化體系可以于溫和條件下將烯烴化合物轉變為酮、醛等含氧化合物，在加入酸性添加劑或堿性添加劑時，反應選擇性可以得到相應的提高。
文檔編號C07C45/34GK101100419SQ200610089588
公開日2008年1月9日 申請日期2006年7月5日 優先權日2006年7月5日
發明者仝新利, 杰 徐 申請人:中國科學院大連化學物理研究所