專利名稱：：提高α-氰基丙烯酸酯膠粘劑儲存穩定性的方法
技術領域：
：本發明屬于a-銀基丙烯酸酯膠粘劑領域，特別涉及提高a-氟基丙烯酸酯膠粘劑儲存穩定性的方法。
背景技術：
：以a-氰基丙烯酸酯系單體為主要成分的瞬干膠的儲存穩定性差是其主要的缺點，其穩定性差的主要原因在于單體中含有微量的醇類物質以及微量的水與單體發生作用，容易發生陰離子聚合反應而固化。為了提高其穩定性，30年來國內外對此進行了大量的研究，目前已有的方法是加入阻聚劑或采用物理方法用石蠟油或惰性氣體來封裝膠粘劑單體，但這些方法均存在缺陷，比如在產品中加入阻聚劑，會使膠粘劑的固化時間和粘接強度等性能受到影響，并且這些方法并沒有從根本上去除掉直接導致其穩定性差的醉類物質，以致于必須加入大量阻聚劑。這樣，雖然提髙了單體的儲存穩定性，但大大降低了單體的反應活性使固化速度降低。如CN1047077公開了制備a-氰基丙烯酸酯(主要是a-氟基丙烯酸垸基酯)的合成工藝或方法。目前公知的該工藝的主要方法為:將銀基乙酸烷基酯(視不同的產品系列常用氟基乙酸乙酯，氰基乙酸丁酯等等)在與多聚甲醛或甲醛水溶液在堿性催化劑(通常為吡啶、氫諷化鈉、醇鈉等等)和脫水劑存在下進行縮合反應，脫水完全后，回收脫水劑，加入阻聚劑后在一定溫度和阻聚劑下進行裂解蒸餾，得到a-氰基丙烯酸酯(如a-氰基丙烯酸乙酯，a-氰基丙烯酸丁酯等等)粗單體,精餾通入二氧化硫后可得到儲存穩定的產品。上述公知技術的缺點在于反應過程中易產生醉類物質,且在精餾時，醇類物質和產品不易分離，造成產品純度不髙(一般可含有500ppm以上的醉類物質)，儲存穩定性差。為了增加產品的儲存穩定性，一般需要加入150200Ppm的二氧化硫。然而，當加入150200ppm的二氧化硫后，a-氰基丙烯酸酯的固化速度將下降兩倍以上。
發明內容本發明的目的在于提供一種提髙a-銀基丙烯酸酯膠粘劑儲存穩定性而不降低其固化速度的方法，能夠在生產a-氣基丙烯酸酯過程中，將導致穩定性差的醇類物質徹底除掉，從而得到一種產率和純度都能夠得到提高的，且儲存穩定性好的a-銀基丙烯酸酯(純度可達99.5%以上)。本發明的提高a-銀基丙烯酸酯膠粘劑儲存穩定性的方法包括以下步驟(1).將氟基乙酸酯與甲醛水溶液或多聚甲醛在反應釜內混合，在堿性催化劑存在下，在溫度為8010(TC，常壓下以能與水共沸的低沸點(60100'C)有機溶劑作脫水劑的條件下進行縮合反應；脫水完全后加入除醇劑，在充分攪拌下穩定回流0.52小時，回收脫水劑和除醇劑后加入陰離子阻聚劑、游離基阻聚劑或它們的混合物，再在真空度為0.525mmHg(優選0.520mmHg)的真空和溫度為160220'C(優選165210")的條件下進行裂解蒸餾得到相應的a-氰基丙烯酸酯的粗單體；或將氰基乙酸酯與甲醛水溶液或多聚甲醛在反應釜內混合，在堿性催化劑存在下，在溫度為60土5'C，真空度為0.550mmHg的真空下(優選0.530mmHg)，且無任何與水共沸的脫水劑的條件下進行縮合反應脫水完全后加入除醇劑，在充分攪拌下穩定回流0.52小時，回收除醇劑后加入陰離子阻聚劑、游離基阻聚劑或它們的混合物，然后再在真空度為0.525mmHg(優選0.520mmHg)的真空和溫度為160220匸(優選165210'C)的條件下進行裂解蒸餾得到相應的a-銀基丙烯酸酯的粗單體；其中，氰基乙酸酯與甲醛或多聚甲醛的投料摩爾fe為1.001.25:1.00;脫水劑的加入量為3060ml/mOl甲醛或多聚甲醆；除醇劑的加入量為530ml/mo1甲醛或多聚甲醛；陰離子阻聚劑的加入量為48g/mo1甲醛或多聚甲醛，游離基阻聚劑的加入量為13g/mo1甲醛或多聚甲醛；(2).將步驟(1)得到的a-氰基丙烯酸酯的粗單體再經過精餾即可得到純度相對較高的a-氰基丙烯酸酯的精單體(醇含量小于50ppm)，其儲存穩定性為在常溫下保持半年以上不發生物性改變。所述的氰基乙酸酯類化合物包括但不局限于慨基乙酸甲酯，氰基乙酸乙酯，氰基乙酸異丙酯，氨基乙酸丁酯，氰基乙酸異丁酯，氰基乙酸正辛酯，氰基乙酸異辛酯，氰基乙酸甲氧基乙酯或氰基乙酸乙氧基乙酯等。所述的催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、吡啶(如六氫吡啶)、乙醇胺(如二乙醇胺)或三乙胺等中的一種，加入量為0.35ml/mo1甲醛或多聚甲醛。所述的脫水劑是甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、環己烷、石油醚或二氯乙烷等低沸點的有機溶劑。所述的除醇劑選自乙酰氯、乙酸酐、三甲基氣硅烷、六甲基二硅氮烷等中的一種，投入量為530ml/mo1甲醛或多聚甲醛。所述的陰離子阻聚劑是五氧化二磷；所述的游離基阻聚劑是對苯二酚、鄰苯二酚、對叔丁基苯酚或它們的混合物。本發明的特征就是在反應過程中通過選用除醇劑來徹底除掉醇類物質，從而得到一種純度很高、儲存穩定性很好的a-銀基丙烯酸酯系單體。本發明采用加入除醇劑的方法從根本上解決了長期不能解決的a-氰基丙烯酸酯系膠的儲存穩定性的問題，操作也極為簡便。同時也得到了純度很高、含醇量(〈50ppm〉很低的a-氰基丙烯酸酯單體。本發明在制備a-氰基丙烯酸酯各系列產品中，有廣泛地應用前景和明顯的經濟效益。具體實施例方式下面結合代表性的實施例進一步說明本發明，但這些實施例并不限制本發明的實質性范圍。實施例1.a-慨基丙烯酸乙酯的制備將銀基乙酸乙酯與甲醛水溶液作起始原料在反應釜內混合，在六氫吡啶的存在下，以能與水共沸的二氯乙烷作脫水劑，其加入量為60ml/mo1甲醛，在溫度為80士5X:、常壓的條件下進行縮合反應；脫水完全后加入乙酰氯，在充分攪拌下穩定回流2小時，回收脫水劑二氯乙烷和除醇劑乙酰氯，加入五氧化二磷、對苯二酚阻聚劑，再在0.525mmHg真空和1601卯*€的條件下進行裂解蒸餾，再經過精餾即可得到醇含量小于50ppm的純度為99.2%以上的a-氰基丙烯酸乙酯精單體，產率在65%,其中氣基乙酸乙酯與甲醛的投料摩爾比為1.05:1.00，六氫吡啶的投入量為3ml/mol甲醛，乙酰氯的加入量為5ml/mo1甲醛，五氧化二磷的加入量為5g/mo1甲酸，對苯二酚的加入量為2g/mol甲醛，生產出的d-氰基丙烯酸乙酯膠粘劑在室溫下可保存半年以上而維持物性不發生改變。將20克產品放入50ml錐形瓶內，用磨口塞將瓶口輕輕蓋住后進行儲存穩定性測試。固化速度測試是將產品用滴管滴在兩片玻璃載玻片之間，然后將兩片載玻片彼此相互平行滑動至突然不能滑動時為止，計算相應的時間。其結果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注測試溫度為70"。實施例2.a-氰基丙烯酸甲氧基乙酯的制備將氟基乙酸甲氧基乙酯與多聚甲酸作起始原料在反應釜內混合，在六氫吡啶存在下，在溫度為60土5^C、起始時真空度為30mmHg、結束時為2mmHg的條件下進行縮合反應，脫水完全后加入三甲基氣硅烷，在充分攪拌下穩定回流2小時，回收除醇劑三甲基氯硅垸，加入五氧化二磷、對苯二酚阻聚劑，再在0.525mmHg真空和1602(HTC的條件下進行裂解蒸餾，再經過精餾即可得到醇含量小于50ppm的純度為99.2%以上的a-慨基丙烯酸甲氧基乙酯精單體,產率在60%,其中氡基乙酸甲氧基乙酯與多聚甲醛的投料摩爾比一般為1.07:1.00，六氫吡啶的投量為3ml/mo1多聚甲醛，三甲基氯硅烷的加入量為5ral/mo1多聚甲醛，五氧化二磷的加入量為6g/mol多聚甲醛，對苯二酚的加入量為2g/mo1多聚甲醛，生產出的a-銀基丙烯酸甲氧基乙酯膠粘劑在室溫下可保存半年以上而維持物性不發生改變。將20克產品放入50ml錐形瓶內，用磨口塞將瓶口輕輕蓋住后進行儲存穩定性測試。固化速度測試是將產品用滴管滴在兩片玻璃載玻片之間，然后將兩片載玻片彼此相互平行滑動至突然不能滑動時為止，計算相應的時間。其結果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注測試溫度為70t:。實施例3.a-氰基丙烯酸甲酯的制備將氰基乙酸甲酯與多聚甲瞎(粒度為40120目)在反應釜內混合，在氫氧化鈉催化劑的存在下，在溫度為ioox:，常壓下以甲苯作為脫水劑進行縮合反應，其加入量為60ml/mol多聚甲醛；脫水完全后加入乙酸酐，在充分攪拌下穩定回流1小時，回收脫水劑甲苯和除醇劑乙酸酑，加入五氧化二磷、鄰苯二酚和對叔丁基苯酚阻聚劑后再在真空度為0.525mmHg的真空和溫度為1601901C的條件下進行裂解蒸餾，再經過精餾，即可得到醇含量小于50ppm的收率65%和純度為99.29&的ci-銀基丙烯酸甲酯的精單體；其中，氰基乙酸甲酯與多聚甲醛的投料摩爾比為1.05:1.00;五氧化二磷的加入量為4g/mo1多聚甲醛，乙酸酐的加入量為5ml/mo1多聚甲醛，鄰苯二酚和對叔丁基苯酚的加入量分別為lg/mol多聚甲醛；氫氧化鈉的加入量為1.01.5g/rao1多聚甲醛，生產出的a-氰基丙烯酸甲酯膠粘劑在室溫下可保存半年以上而維持物性不發生改變。將20克產品放入50ml錐形瓶內，用磨口塞將瓶口輕輕蓋住后進行儲存穩定性測試。固化速度測試是將產品用滴管滴在兩片玻璃載玻片之間，然后將兩片載玻片彼此相互平行滑動至突然不能滑動時為止，計算相應的時間。其結果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1.一種提高α-氰基丙烯酸酯膠粘劑儲存穩定性的方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1).將氰基乙酸酯與甲醛水溶液或多聚甲醛在反應釜內混合，在堿性催化劑存在下，在溫度為80～100℃，常壓下以能與水共沸的低沸點有機溶劑作脫水劑的條件下進行縮合反應；脫水完全后加入除醇劑，在充分攪拌下穩定回流，回收脫水劑和除醇劑后加入陰離子阻聚劑、游離基阻聚劑或它們的混合物，再在真空度為0.5～25mmHg的真空和溫度為160～220℃的條件下進行裂解蒸餾得到相應的α-氰基丙烯酸酯的粗單體；所述的低沸點是指溫度為60～100℃；或將氰基乙酸酯與甲醛水溶液或多聚甲醛在反應釜內混合，在堿性催化劑存在下，在溫度為60±5℃，真空度為0.5～50mmHg的真空下，且無任何與水共沸的脫水劑的條件下進行縮合反應；脫水完全后加入除醇劑，在充分攪拌下穩定回流，回收除醇劑后加入陰離子阻聚劑、游離基阻聚劑或它們的混合物，然后再在真空度為0.5～25mmHg的真空和溫度為160～220℃的條件下進行裂解蒸餾得到相應的α-氰基丙烯酸酯的粗單體；其中，氰基乙酸酯與甲醛或多聚甲醛的投料摩爾比為1.00～1.25∶1.00；脫水劑的加入量為30～60ml/mol甲醛或多聚甲醛；除醇劑的加入量為5～30ml/mol甲醛或多聚甲醛；陰離子阻聚劑的加入量為4～8g/mol甲醛或多聚甲醛，游離基阻聚劑的加入量為1～3g/mol甲醛或多聚甲醛；(2).將步驟(1)得到的α-氰基丙烯酸酯的粗單體再經過精餾，即可得到醇含量小于50ppm的α-氰基丙烯酸酯的精單體。2.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的裂解蒸餾的真空度為0.520mmHg，溫度為165210'C。3.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的在無任何脫水劑的條件下進行縮合反應的真空度為0.530mmHg。4.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的氟基乙酸酯是氰基乙酸甲酯，氟基乙酸乙酯，氣基乙酸異丙酯，氟基乙酸丁酯，氰基乙酸異丁酯，氟基乙酸正辛酯，氰基乙酸異辛酯，氰基乙酸甲氧基乙酯或氰基乙酸乙氧基乙酯。5.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的催化劑加入量為0.35ml/mo1甲醛或多聚甲醛。6.根據權利要求1或5所述的方法，其特征是所述的催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、吡啶、乙醇胺或三乙胺中的一種。7.根據權利要求6所述的方法，其特征是所述的吡啶是六氫吡啶；所述的乙醇胺是二乙醇胺。8.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的脫水劑是甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、環己烷、石油醚或二氯乙烷。9.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的除醇劑選自乙酰氯、乙酸酐、三甲基氯硅垸、六甲基二硅氮垸中的一種。10.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的陰離子阻聚劑是五氧化二磷；所述的游離基阻聚劑是對苯二酚、鄰苯二酚、對叔丁基苯酚或它們的混合物。全文摘要本發明屬于α-氰基丙烯酸酯膠粘劑領域，涉及提高α-氰基丙烯酸酯膠粘劑儲存穩定性的方法。以氰基乙酸酯與多聚甲醛或甲醛水溶液作原料，在堿性催化劑存在下，以能與水共沸的低沸點有機溶劑為脫水劑，在溫度為80～100℃、常壓下，或在無脫水劑、溫度為60±5℃、真空度為0.5～50mmHg真空條件下進行縮合反應；脫水完全后加入除醇劑，充分攪拌下穩定回流0.5～2小時，回收(脫水劑和)除醇劑后加入阻聚劑，再在真空度為0.5～25mmHg真空和溫度160～220℃的條件下進行裂解蒸餾，再經過精餾即可得到收率和純度相對較高的，含醇量(＜50ppm)低的α-氰基丙烯酸酯單體，其在常溫下儲存半年以上不發生物性改變。文檔編號C07C255/18GK101096580SQ200610089479公開日2008年1月2日申請日期2006年6月28日優先權日2006年6月28日發明者任惠敏,冉建新,琦李,袁有學申請人:北京科化新材料科技有限公司