專利名稱：一種高純度、低色度的三羥甲基丙烷的制備方法
技術領域：
本發明涉及化工領域，具體的說，涉及一種高純度、低色度的三羥甲基丙烷的制備方法。
背景技術：
三羥甲基丙烷(Trimethylolpropane，簡稱TMP)是重要的化學中間體和精細化工產品，廣泛應用于生產高級醇酸樹脂和聚氨脂、聚脂、合成干性油、高級潤滑油、印刷油墨、增塑劑、玻璃鋼、紡織助劑等，在許多方面其性能優于甘油、新戊二醇和季戊四醇。
目前，交叉康尼查羅法是世界各大公司生產三羥甲基丙烷的主要方法，我國三羥甲基丙烷生產廠家也主要采用交叉康尼查羅法。如中國專利CN1076185和美國專利US6316679均公開了三羥甲基丙烷生產方法，其中涉及到交叉康尼查羅法。交叉康尼查羅法主要是正丁醛和甲醛在堿的作用之下，在一定溫度發生縮合反應，生成2，2-二羥甲基丁醛。2，2-二羥甲基丁醛再與過量的甲醛在強堿催化下，發生歧化反應。2，2-二羥甲基丁醛被還原成為三羥甲基丙烷，甲醛氧化成甲酸，甲酸與堿生成甲酸鹽。反應混合物經過脫鹽、精制得到合格產品。該法不需要高溫、高壓和特殊催化劑，但原料消耗量大，產品收率低，僅為60％～70％，副產物多，三羥甲基丙烷產品的羥基值只有36.5％，鉑鈷色號在25以上，容易變色，在某些領域應用受到限制，用途少，生產成本高。
脫除甲酸鹽是提純三羥甲基丙烷的關鍵所在，產品收率低主要原因是微量甲酸鹽的存在，導致三羥甲基丙烷在精餾時發生分解，使三羥甲基丙烷的收率和質量降低。現有技術中一般采用蒸汽蒸餾或單純萃取步驟脫離甲酸鹽，但是效果不是十分理想，仍然需要進一步研究更合理的處理方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種高純度、低色度的三羥甲基丙烷的制備方法。
為了實現該目的，本發明提供一種高純度、低色度的三羥甲基丙烷的制備方法，包括三羥甲基丙烷粗品液制備、反應液萃取、三羥甲基丙烷精餾和甲酸鈉回收，其中a)反應液萃取將三羥甲基丙烷粗品液通過高位槽與按粗品液重量的1～2倍計的有機溶劑一起打入萃取塔，按2～4公斤/小時加入無機堿，進行多級逆流恒溫萃取分離，收集含有三羥甲基丙烷及副產品雙三羥甲基丙烷的有機相；b)三羥甲基丙烷精餾將進入有機相的萃取液經泵打入溶劑回收塔，濃縮蒸餾回收溶劑，溶劑回收后的母液在精餾塔中進行精餾，精餾塔的填料層數為2～8層，篩板數為2～28層，控制分離不同的餾分即可得到精制三羥甲基丙烷及副產品雙三羥甲基丙烷。
交叉康尼查羅反應為化工領域最基礎的原理之一。常規操作過程為在裝有攪拌器的反應釜中，加入定量的正丁醛、甲醛原料，并在氫氧化鈉堿性催化劑存在下，攪拌升溫到40～50℃進行縮合反應，反應過程中得到2，2-二羥甲基丁醛，再加入過量的甲醛進行康尼查羅反應。接著向反應釜中加入甲酸進行中和達到一定pH值，即得到含有雙三羥甲基丙烷和甲酸鈉等副產品的三羥甲基丙烷粗品反應液。
在此步驟中回收的甲醛可以循環使用，以節省原料。
本發明按照化學領域常用的方法，以正丁醛和甲醛為原料，通過交叉康尼查羅法制備三羥甲基丙烷，得到三羥甲基丙烷粗品反應液，送入濃縮塔進行濃縮，濃縮液通過精餾回收過量未反應的甲醛及少量副產品甲醇。
步驟a)中所采用的有機溶劑優選是低級醛或低級醇中的一種或兩種。所述的低級醛為優選正丁醛或異丁醛。低級醇優選為丁醇、辛醇或1，4-丁二醇。
萃取溫度優選為30～100℃，更優選為60～70℃。
萃取時加入無機堿優選為氫氧化鈉或氫氧化鈣中的一種或兩種，可以促進縮醛等高分子物質的分解，同時加強萃取分層，降低三羥甲基丙烷中雜質含量，提高收率，降低產品色度。
通過上述的萃取方法可使萃取出來的萃取有機相中甲酸鈉含量由原來的1000ppm下降到200ppm。該步驟進一步提高萃取率，降低萃取有機相的雜質含量，減少在精制過程中三羥甲基丙烷的分解，提高三羥甲基丙烷收率。
步驟b)精餾時所采用的精餾塔為多層填料與篩板相結合，分段采出收集餾分。該步驟可以進一步提高三羥甲基丙烷純度，降低三羥甲基丙烷色度。
甲酸鈉回收優選為將萃取的水相經泵打入單效蒸發器中，通過循環泵進行強制循環加熱并蒸發，得到含有甲酸鈉結晶的母液，加入離心機進行分離，分離后得到含水的甲酸鈉，由螺旋推進器送入氣流干燥塔，干燥后得到的甲酸鈉產品，由螺旋推進器送入計量器，并進行包裝。
本發明所述方法簡便易行，可以得到純度99.6％以上、羥基值(重量)≥37.5％、鉑鈷色號＜5的高純度、低色度的三羥甲基丙烷產品。
具體實施例方式
以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
采用乙酸酐法測定羥基值。
實施例1在裝有攪拌器的反應釜中，加入定量的正丁醛、甲醛原料，并在氫氧化鈉堿性催化劑存在下，攪拌升溫到45℃進行縮合反應，反應過程中得到2，2-二羥甲基丁醛，再加入過量的甲醛進行康尼查羅反應。接著向反應釜中加入甲酸進行中和達到一定pH值，即得到含有雙三羥甲基丙烷和甲酸鈉等副產品的三羥甲基丙烷粗品反應液。送入濃縮塔進行濃縮，濃縮液通過精餾回收過量未反應的甲醛及少量副產品甲醇，經過回收過量未反應的甲醛及少量副產品甲醇后的反應液，通過高位槽加入辛醇并打入萃取塔進行多級逆流恒溫萃取分離，溫度30℃，萃取時加入氫氧化鈉2.2公斤/小時，收集含有三羥甲基丙烷及副產品雙三羥甲基丙烷的有機相。將有機相經泵打入溶劑回收塔，濃縮蒸餾回收溶劑，溶劑回收后的母液進行精餾，即得含量為99.66％的精制三羥甲基丙烷，收率90％，羥基值37.93％，鉑鈷色號2.5。
實施例2在裝有攪拌器的反應釜中，加入定量的正丁醛、甲醛原料，并在氫氧化鈉堿性催化劑存在下，攪拌升溫到40℃進行縮合反應，反應過程中得到2，2-二羥甲基丁醛，再加入過量的甲醛進行康尼查羅反應。接著向反應釜中加入甲酸進行中和達到一定pH值，即得到含有雙三羥甲基丙烷和甲酸鈉等副產品的三羥甲基丙烷粗品反應液。送入濃縮塔進行濃縮，濃縮液通過精餾回收過量未反應的甲醛及少量副產品甲醇，經過回收過量未反應的甲醛及少量副產品甲醇后的反應液，通過高位槽加入正丁醛并打入萃取塔進行多級逆流恒溫萃取分離，溫度60℃，萃取時加入氫氧化鈉2.5公斤/小時，收集含有三羥甲基丙烷及副產品雙三羥甲基丙烷的有機相。將有機相經泵打入溶劑回收塔，濃縮蒸餾回收溶劑，溶劑回收后的母液進行精餾，即得含量為99.67％的精制三羥甲基丙烷，收率91％，羥基值37.93％，鉑鈷色號2.5。
實施例3在裝有攪拌器的反應釜中，加入定量的正丁醛、甲醛原料，并在氫氧化鈉堿性催化劑存在下，攪拌升溫到40℃進行縮合反應，反應過程中得到2，2-二羥甲基丁醛，再加入過量的甲醛進行康尼查羅反應。接著向反應釜中加入甲酸進行中和達到一定pH值，即得到含有雙三羥甲基丙烷和甲酸鈉等副產品的三羥甲基丙烷粗品反應液。送入濃縮塔進行濃縮，濃縮液通過精餾回收過量未反應的甲醛及少量副產品甲醇，經過回收過量未反應的甲醛及少量副產品甲醇后的反應液，通過高位槽加入正丁醛并打入萃取塔進行多級逆流恒溫萃取分離，溫度70℃，萃取時加入3公斤/小時氫氧化鈣，收集含有三羥甲基丙烷及副產品雙三羥甲基丙烷的有機相。將有機相經泵打入溶劑回收塔，濃縮蒸餾回收溶劑，溶劑回收后的母液進行精餾，即得含量為99.67％的精制三羥甲基丙烷，收率92％，羥基值37.96％，鉑鈷色號2.5。
實施例4在裝有攪拌器的反應釜中，加入定量的正丁醛、甲醛原料，并在氫氧化鈉堿性催化劑存在下，攪拌升溫到40℃進行縮合反應，反應過程中得到2，2-二羥甲基丁醛，再加入過量的甲醛進行康尼查羅反應。接著向反應釜中加入甲酸進行中和達到一定pH值，即得到含有雙三羥甲基丙烷和甲酸鈉等副產品的三羥甲基丙烷粗品反應液。送入濃縮塔進行濃縮，濃縮液通過精餾回收過量未反應的甲醛及少量副產品甲醇，經過回收過量未反應的甲醛及少量副產品甲醇后的反應液，通過高位槽加入正丁醛并打入萃取塔進行多級逆流恒溫萃取分離，溫度100℃，萃取時加入4公斤/小時氫氧化鈣，收集含有三羥甲基丙烷及副產品雙三羥甲基丙烷的有機相。將有機相經泵打入溶劑回收塔，濃縮蒸餾回收溶劑，溶劑回收后的母液進行精餾，即得含量為99.62％的精制三羥甲基丙烷，收率91％，羥基值37.90％，鉑鈷色號2.5。
實施例5萃取加堿試驗萃取中加入氫氧化鈉前后對比發現1、加堿后萃取界面層明顯變清澈，證明萃取分層效果明顯變好。
2、通過分析萃取相甲酸鈉含量，加堿后發現甲酸鈉含量由原來的1000ppm下降到200ppm。因為鈉鹽的存在會促進三羥甲基丙烷的高溫分解，所以進一步降低甲酸鈉含量有利于下一步精制。
權利要求
1.一種高純度、低色度的三羥甲基丙烷的制備方法，包括三羥甲基丙烷粗品液制備、反應液萃取、三羥甲基丙烷精餾和甲酸鈉回收，其特征在于a)反應液萃取將三羥甲基丙烷粗品液通過高位槽與按粗品液重量的1～2倍計的有機溶劑一起打入萃取塔，按2～4公斤/小時加入無機堿，進行多級逆流恒溫萃取分離，收集含有三羥甲基丙烷及副產品雙三羥甲基丙烷的有機相；b)三羥甲基丙烷精餾將進入有機相的萃取液經泵打入溶劑回收塔，濃縮蒸餾回收溶劑，溶劑回收后的母液在精餾塔中進行精餾，精餾塔的填料層數為2～8層，篩板數為2～28層，控制分離不同的餾分即可得到精制三羥甲基丙烷及副產品雙三羥甲基丙烷。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)中萃取所采用的有機溶劑是低級醛或低級醇中的一種或兩種。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述的低級醛為正丁醛或異丁醛；低級醇為丁醇、辛醇或1，4-丁二醇。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)中萃取溫度為30～100℃。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于步驟a)中萃取溫度為60～70℃。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)中所述無機堿為氫氧化鈉或氫氧化鈣中的一種或兩種。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于甲酸鈉回收為將步驟a)中萃取的水相經泵打入單效蒸發器中，通過循環泵進行強制循環加熱并蒸發，得到含有甲酸鈉結晶的母液，加入離心機進行分離，分離后得到含水的甲酸鈉，由螺旋推進器送入氣流干燥塔，干燥后得到的甲酸鈉產品，由螺旋推進器送入計量器，并進行包裝。
全文摘要
本發明涉及一種高純度、低色度的三羥甲基丙烷的制備方法。該方法包括按照交叉康尼查羅反應制得三羥甲基丙烷粗品反應液，濃縮，將濃縮液與有機溶劑進行多級逆流恒溫萃取，萃取有機相經分離回收有機溶劑，然后在精餾塔中精餾，得到純度99.6％以上、羥基值(重量)≥37.5％、鉑鈷色號＜5的高純度、低色度的三羥甲基丙烷產品。
文檔編號C07C31/00GK101092328SQ20061008937
公開日2007年12月26日 申請日期2006年6月22日 優先權日2006年6月22日
發明者蔣遠華, 楊曉勤, 卞平官, 董進軍, 吳世華, 周立威, 於佳, 馮加新, 何華中, 張業祥, 黃樂觀, 向光英, 文昌富, 方小娟 申請人:湖北宜化集團有限責任公司