專利名稱：尿素醇解法生產碳酸二甲酯工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及碳酸二甲酯的合成工藝，特別涉及一種用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的生產工藝。
背景技術：
目前，碳酸二甲酯的工業生產方法主要有三種即光氣法、酯交換法和甲醇氧化羰基化法。
光氣法首先光氣與甲醇反應生成氯甲酸甲酯，再進一步同甲醇反應得到碳酸二甲酯。此法由于毒性大、工藝復雜、腐蝕嚴重以及產品氯含量高、容易造成人生傷害和環境污染，正在逐步被淘汰。
酯交換法以環氧乙烷或環氧丙烷、甲醇和二氧化碳為原料，該法由于所用的原料價格高，經濟效益受到影響。
甲醇氧化羰基化法該法以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，以CuCL2為催化劑。由于腐蝕嚴重、催化劑壽命短、產品中氯離子難以除去，造成產品的應用受到限制。
傳統的生產設備為間歇式的反應釜和精餾塔，生產過程為間歇式；其次，反應生成物與原料混合在一起，不利于反應轉化率的提高；另外，反應、精餾流程復雜，能耗較大。
中國專利，公告號CN1199934C的專利，公開了一種尿素醇解法合成碳酸二甲酷的方法，其特征在于固體堿催化劑加入反應器中，將尿素與甲醇按摩爾比為100-0.01∶1組成的尿素溶液和甲醇以尿素溶液進料速度為0.01-100ml/ml催化劑-min，尿素溶液進料速度與甲醇進料速度比例為0.01-100∶1的速度進入反應器，反應溫度150-250℃，反應壓力為0.1MPa-10MPa，反應器下面的釜底溫度為70-200℃，提餾段溫度為70-200℃，反應器上面的精餾段溫度為70-200℃，回流比為1-20∶1，尿素溶液和甲醇以逆流方式進入反應器，其中尿素溶液從反應器上方進入，甲醇從反應器下方進入；所述的固體堿催化劑是堿金屬、堿土金屬、過渡元素、Pb或Al的氧化物一種或幾種。該方法簡化了工藝流程，并未降低生產成本。該發明僅限于尿素溶液和甲醇以逆流進入反應器過程和催化劑，并沒有涉及到分離工藝。
發明內容
本發明的目的是提供一種尿素醇解法生產碳酸二甲酯方法，開發新的工藝路線，簡化工藝流程，進一步降低生產成本，生產高品質的碳酸二甲酯產品。同時，克服現有尿素醇解法生產碳酸二甲酯過程中物料與反應生成物混合，轉化率低的不足。
本發明采用的技術方案是尿素醇解法生產碳酸二甲酯工藝，包括如下步驟A、反應工藝固體催化劑加入反應精餾塔的絕熱固定床中，將甲醇蒸汽和尿素溶液按摩爾比為8-12∶1，尿素溶液從反應精餾塔反應段的上部進入，甲醇蒸汽從反應精餾塔反應段的下部進入，逆流接觸反應，控制反應溫度180-190℃，反應壓力為1.1-1.3MPa，尿素溶液的液體進料空速0.07～0.1h-1。精餾塔上部精餾段溫度為75-150℃，回流比為1-20∶1，尿素溶液和甲醇蒸汽在反應精餾塔反應段中逆流方式接觸反應，生成的碳酸二甲酯與甲醇的共沸物從反應精餾塔上部側線采出。反應精餾塔塔釜生成的中間產物循環回反應段繼續與甲醇蒸汽進行反應，反應精餾塔塔頂分離出生成的氨氣和少量的甲醇蒸汽。
B、分離工藝從反應精餾塔上部側線采出含甲醇、碳酸二甲酯的共沸物進入到常壓提濃塔中部；常壓提濃塔控制溫度在60-65℃，壓力為常壓，回流比為4-5∶1的條件下，常壓提濃塔塔頂采出碳酸二甲酯的共沸物，常壓提濃塔塔釜采出甲醇返回甲醇進料罐循環使用；從常壓提濃塔塔頂得到碳酸二甲酯共沸物進入到加壓精餾塔中部，控制加壓塔塔頂溫度在140-147℃、壓力為1.2-1.6MPa，回流比為6-8∶1的條件下，進行加壓精餾，加壓精餾塔塔頂采出的含碳酸二甲酯約7-10％的溶液返回常壓提濃塔繼續提濃，加壓精餾塔塔釜采出碳酸二甲酯溶液，進入到常壓精餾塔中部，控制塔頂溫度在60-64℃、壓力為常壓，回流比為2-4∶1的條件下，進行共沸精餾，塔頂采出的甲醇與碳酸二甲酯的共沸物一部分作回流，返回與常壓提濃塔進料混合，常壓精餾塔塔底得到碳酸二甲酯產品。
從精餾塔上部側線采出的共沸物含甲醇90-92％、含碳酸二甲酯8-10％進入到常壓提濃塔中部。
在分離工藝中，常壓提濃塔塔頂采出27-33％的碳酸二甲酯的共沸物，常壓提濃塔塔釜采出99-99.6％的甲醇返回甲醇進料罐循環使用。
在分離工藝中，從常壓提濃塔塔頂得到的27-33％的碳酸二甲酯共沸物進入到加壓精餾塔中部。
在分離工藝中，加壓精餾塔塔釜采出94-96％的碳酸二甲酯溶液，進入到常壓精餾塔中部。
反應精餾塔塔頂分離出生成的氨氣和少量的甲醇蒸汽送至氨吸收塔。
從反應精餾塔塔頂來的含有少量甲醇的氣體在氨吸收塔中與脫鹽水進行逆流吸收，塔釜排出氨水，塔頂經吸收后達標的馳放氣現場排空。
本發明的有益效果其主要特點是根據能量的品位，采用熱耦合工藝，即加壓塔頂采出的氣相作為常壓提濃塔的塔釜的熱源，降低了裝置的蒸汽和循環水的消耗，節省能量；另外共沸物的分離不加共沸劑。采用反應精餾塔使尿素和甲醇合成碳酸二甲酯，反應轉化率高，生產過程安全易控、操作方便，是生產流程更為簡捷，無三廢排放。具體講1.采用尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新工藝，副反應少。
2.反應與精餾融為一體，使產品盡快離開反應區，最大限度的提高反應轉化率。
3.已經成功開發出的新型固體催化劑體系，在適合的反應條件和催化劑的作用下，整個過程的反應原料為廉價的尿素和甲醇，最終產品為唯一的產品碳酸二甲酯，這是一條極具競爭力的合成路線。另外，中間產品氨基甲酸酯也是一種用途極廣的精細化學產品，可以用于制造除草劑、農藥和合成塑料的前驅體。
4.反應物粗碳酸二甲酯溶液經常壓蒸餾、加壓蒸餾后再經一次常壓蒸餾，最終的到含量≥99.5％的碳酸二甲酯優級品。
5.反應副產物氨氣經反應精餾塔一次分離后用脫鹽水吸收為17％的氨水。
本發明完全符合尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的生產要求，產生了意想不到的效果，并產生了好的及實用的效果。是一項新穎、進步、實用的新工藝。
具體實施例方式
實施例采用的設備是與本發明同時申請的中國專利，名稱為尿素醇解法生產碳酸二甲酯反應精餾塔。
尿素和甲醇經預熱后進入反應精餾塔，二者在催化劑作用下生成粗碳酸二甲酯溶液，反應物粗碳酸二甲酯溶液經常壓蒸餾、加壓蒸餾后再經一次常壓蒸餾，經精餾處理后精制得產品碳酸二甲酯；在反應過程中，有副產物氨氣生成，經脫鹽水吸收后成為17％的氨水，作為合成尿素的原料。
尿素醇解法生產碳酸二甲酯工藝，具體工藝步驟如下反應工藝固體催化劑加入反應精餾塔的絕熱固定床中，固體催化劑采用堿金屬固體催化劑和堿土金屬固體催化劑兩種。將甲醇與熔融尿素按摩爾比為9∶1分別進入反應精餾塔反應段的上部和下部，逆流接觸反應，控制反應溫185℃，反應壓力為1.2MPa，尿素溶液的液體進料空速0.09h-1。精餾塔上部精餾段溫度為130℃，回流比為8∶1，尿素溶液和甲醇蒸汽在反應精餾塔反應段中逆流方式接觸反應，生成的碳酸二甲酯與甲醇的共沸物從反應精餾塔上部側線采出。反應精餾塔塔釜生成的中間產物循環回反應段繼續與甲醇蒸汽進行反應，反應精餾塔塔頂分離出生成的氨氣和少量的甲醇蒸汽送至氨吸收塔。
分離工藝從反應精餾塔上部側線采出的含碳酸二甲酯9％；甲醇91％的的共沸物進入到常壓提濃塔中部；常壓提濃塔內控制溫度在63℃，壓力為常壓，回流比為5∶1的條件下，常壓提濃塔塔頂采出30％碳酸二甲酯的共沸物，常壓提濃塔塔釜采出甲醇返回甲醇進料罐循環使用；從常壓提濃塔塔頂得到碳酸二甲酯共沸物進入到加壓精餾塔中部，控制加壓塔塔頂溫度在143℃、壓力為1.4MPa，回流比為7∶1的條件下，進行加壓精餾，加壓精餾塔塔頂采出的含碳酸二甲酯約9％的溶液返回常壓提濃塔繼續提濃，加壓精餾塔塔釜采出碳酸二甲酯溶液，進入到常壓精餾塔中部，控制塔頂溫度在61.3℃、壓力為常壓，回流比為2.42∶1的條件下，進行共沸精餾，塔頂采出的甲醇與碳酸二甲酯的共沸物一部分作回流，返回與常壓提濃塔進料混合，常壓精餾塔塔底得到99.5％碳酸二甲酯產品。其主要特點是采用熱耦合工藝，即加壓塔頂采出的氣相作為常壓提濃塔的塔釜的熱源，以節省能量。
從反應精餾塔塔頂來的含有少量甲醇的氣體在氨吸收塔中與脫鹽水進行逆流吸收，塔釜排出濃度為17％氨水，作為合成尿素的原料。塔頂經吸收后達標的馳放氣現場排空。
權利要求
1.一種尿素醇解法生產碳酸二甲酯工藝，其特征在于包括如下步驟A、反應工藝固體催化劑加入精餾塔的絕熱固定床，將甲醇蒸汽和尿素溶液按摩爾比為8-12∶1分別進入精餾塔反應段的下部和上部，尿素溶液從精餾塔反應段的上部進入，甲醇蒸汽從精餾塔反應段的下部進入，逆流接觸反應，控制反應溫度180-190℃，反應壓力為1.1-1.3MPa，尿素溶液的液體進料空速0.07～0.1h-1。精餾塔上部精餾段溫度為75-150℃，回流比為1-20∶1，尿素溶液和甲醇蒸汽在精餾塔反應段中逆流方式接觸反應，生成的碳酸二甲酯與甲醇的共沸物從反應精餾塔上部側線采出。精餾塔塔釜生成的中間產物循環回反應段繼續與甲醇蒸汽進行反應，精餾塔塔頂分離出生成的氨氣和少量的甲醇蒸汽。B、分離工藝從精餾塔上部側線采出含甲醇、碳酸二甲酯的共沸物進入到常壓提濃塔中部；常壓提濃塔控制溫度在60-65℃，壓力為常壓，回流比為4-5∶1的條件下，常壓提濃塔塔頂采出碳酸二甲酯的共沸物，常壓提濃塔塔釜采出甲醇返回甲醇進料罐循環使用；從常壓提濃塔塔頂得到碳酸二甲酯共沸物進入到加壓精餾塔中部，控制加壓塔塔頂溫度在140-147℃、壓力為1.2-1.6MPa，回流比為6-8∶1的條件下，進行加壓精餾，加壓精餾塔塔頂采出的含碳酸二甲酯約7-10％的溶液返回常壓提濃塔繼續提濃，加壓精餾塔塔釜采出碳酸二甲酯溶液，進入到常壓精餾塔中部，控制塔頂溫度在60-64℃、壓力為常壓，回流比為2-4∶1的條件下，進行共沸精餾，塔頂采出的甲醇與碳酸二甲酯的共沸物一部分作回流，返回與常壓提濃塔進料混合，常壓精餾塔塔底得到碳酸二甲酯產品。
2.根據權利要求1所述的尿素醇解法生產碳酸二甲酯工藝，其特征是從反應精餾塔上部側線采出的共沸物含甲醇90-92％、含碳酸二甲酯8-10％進入到常壓提濃塔中部。
3.根據權利要求1所述的尿素醇解法生產碳酸二甲酯工藝，其特征是在分離工藝中，常壓提濃塔塔頂采出27-33％的碳酸二甲酯的共沸物，常壓提濃塔塔釜采出99-99.6％的甲醇返回甲醇進料罐循環使用。
4.根據權利要求1所述的尿素醇解法生產碳酸二甲酯工藝，其特征是在分離工藝中，從常壓提濃塔塔頂得到的27-33％的碳酸二甲酯共沸物進入到加壓精餾塔中部。
5.根據權利要求1所述的尿素醇解法生產碳酸二甲酯工藝，其特征是在分離工藝中，加壓精餾塔塔釜采出94-96％的碳酸二甲酯溶液，進入到常壓精餾塔中部。
6.根據權利要求1、或2、或3、或4、或5所述的尿素醇解法生產碳酸二甲酯工藝，其特征是反應精餾塔塔頂分離出生成的氨氣和少量的甲醇蒸汽送至氨吸收塔。
7.根據權利要求6所述的尿素醇解法生產碳酸二甲酯工藝，其特征是從反應精餾塔塔頂來的含有少量甲醇的氣體在氨吸收塔中與脫鹽水進行逆流吸收，塔釜排出氨水，塔頂經吸收后達標的馳放氣現場排空。
8.根據權利要求6所述的尿素醇解法生產碳酸二甲酯工藝，其特征是采用的設備是與本發明同時申請的中國專利，名稱為尿素醇解法生產碳酸二甲酯反應精餾塔。
全文摘要
一種尿素醇解法生產碳酸二甲酯工藝，尿素溶液和甲醇按摩爾比為8－12∶1逆流進入反應精餾塔反應段，進行接觸反應，在催化劑作用下生成粗碳酸二甲酯溶液，粗碳酸二甲酯溶液經常壓蒸餾、加壓蒸餾后再經一次常壓蒸餾，經精餾處理后精制得產品99.5％碳酸二甲酯；在反應過程中，有副產物氨氣生成，經脫鹽水吸收后成為17％的氨水，作為合成尿素的原料。效果采用熱耦合工藝，加壓塔頂采出的氣相作為常壓提濃塔的塔釜的熱源，降低了裝置的蒸汽和循環水的消耗，節省能量；共沸物的分離不加共沸劑。采用反應精餾塔使尿素和甲醇合成碳酸二甲酯，轉化率高，生產過程安全易控、操作方便，是生產流程更為簡捷，無三廢排放。
文檔編號C07C68/00GK1903828SQ20061008927
公開日2007年1月31日 申請日期2006年8月15日 優先權日2006年8月15日
發明者孫予罕, 魏偉, 董滿祥, 吳炎增, 雍瑞生, 李成貴, 蒙軍, 漆愛平, 楊吉紅, 曾哲安 申請人:中國石油天然氣股份有限公司