專利名稱：沒食子酸除微量金屬雜質的精制方法
技術領域：
本發明涉及一種沒食子酸除微量金屬雜質的精制方法，經該法精制的沒食子酸主要作為電子業的超凈洗滌劑。
背景技術：
沒食子酸主要以中國產五倍子及秘魯產塔拉為原料制得，是一種重要的精細有機化學品，應用廣泛。近年來歐美微電子業使用超凈、高純的沒食子酸洗滌集成電路，用沒食子酸制成清洗劑洗滌芯片聚合物原料及蝕刻殘余物。眾所周知，金屬離子具有導電作用，因而清洗劑中含有的金屬雜質會導致高密度集成電路、計算機硬件驅動和芯片中的缺陷增加、操作障礙。因此，對作為電子清洗劑用途的沒食子酸的質量要求特別嚴格，尤其是要求Na、K、Fe、Ca等各種金屬離子殘留量分別達痕量級，即5×10-8數量級。
我國林產資源豐富，是沒食子酸的主要生產國之一。目前工業沒食子酸產品中金屬雜質含量偏高，各種金屬雜質均在500ppb水平上。國內貴州工業大學學報2000年有關使用水體系離子交換樹脂提純沒食子酸的報導，其制備的沒食子酸成品中金屬雜質含量也在100ppb水平，仍不能滿足光刻膠、電子級清洗劑對金屬雜質含量的更高要求。去除沒食子酸中微量金屬雜質成為生產合格沒食子酸微電子清洗劑的關鍵技術。
發明內容
本發明的目的是提供一種沒食子酸除微量金屬離子的精制方法，以獲得電子級的超凈沒食子酸產品，滿足電子洗滌劑對沒食子酸金屬雜質含量的要求。
本發明除微量金屬離子的方法如下步驟(1)原料沒食子酸制成溶液，將原料沒食子酸(指工業沒食子酸或經一般方法精制的沒食子酸)，加入C1-4的低碳有機極性溶劑，50-70℃溫度下攪拌溶解，制成的溶液注入溶液貯罐；(2)將溶液貯罐通過蠕動泵與離子交換樹脂柱系統串聯，形成循環系統；所說的離子交換樹脂系統包含強陽離子樹脂交換柱和陰-陽離子混合離子交換樹脂柱，所說的強陽離子樹脂是分析純或核級純的大孔苯乙烯螯合型強酸性陽離子樹脂，所說的陰-陽離子混合樹脂由分析純或核級純的大孔苯乙烯強堿性陰離子樹脂與大孔苯乙烯強酸性陽離子樹脂混合而成；(3)開啟蠕動泵，使溶液在溶液貯罐和柱子系統之間循環20分鐘至2個小時。所需循環時間根據原料中金屬離子含量的大小而不同。
(4)經上述柱系統循環處理后的溶液減壓蒸發，回收有機溶劑，至沒食子酸結晶析出，過濾除掉多余的溶劑，結晶物于70℃-80℃，0.08-0.09MPa真空干燥4-6小時，得超凈精制的電子級沒食子酸產品。
本發明更進一步的方法是，在陰-陽混合樹脂柱之后還串聯大孔苯乙烯強酸性陽離子樹脂柱。
本發明更進一步的方法是，在以上循環系統中，在離子交換樹脂系統之前串聯一個微濾膜，濾除沒食子酸中所含的雜質微粒。所說的微濾膜的平均孔徑為0.1-0.5μm。
所說的陰-陽混合樹脂柱的陰、陽離子樹脂的混合比例為4∶6～6∶4。
所說的螯合型強酸性陽離子樹脂為含有胺基二乙酸或胺基膦酸功能團的大孔苯乙烯系樹脂，國產D401、D402、D751均有效。
所說的螯合型強酸性陽離子樹脂采用以下方法預處理先用濃度為8％-18％的分析純氨水洗滌轉型，使樹脂從Na型轉為銨鹽型，再用電導率0.5μs/cm以下的去離子水清洗，洗滌至樹脂中Na、Fe離子分別低于30ppb和20ppb。
所說的苯乙烯強堿性陰離子樹脂或/和苯乙烯強酸性陽離子樹脂先用去離子水清洗，然后再用C1-4的低碳有機極性溶劑清洗至Na、Fe離子分別低于30ppb和20ppb。
以上樹脂的預處理可在容器里進行，樹脂在容器里洗滌處理后裝柱；洗滌過程也可在柱內進行，即樹脂先裝柱，然后在柱內洗滌后再聯入柱系統。
所說的低碳極性有機溶劑可選自C1-4的醇、酮或醚。
離子交換柱可以單組設置或多組并聯或串聯設置。
經本發明方法處理后的沒食子酸，其Na、K、Fe、Ca、Mg、Cu、Zn等金屬離子均達到50ppb以下的痕量水平，沒食子酸收率高達90％以上，產品純度≥99.5％。
本發明采用可溶于水的醇、酮、醚等低碳極性有機溶劑，將沒食子酸中的金屬雜質轉化為可溶于該有機溶劑的可離解的金屬離子，并根據大孔苯乙烯螯合型離子交換樹脂具有強烈的吸附金屬離子特別是重金屬離子的能力，及苯乙烯的強酸性、強堿性，陽、陰樹脂本身純度高、雜質微小的特點，將螯合樹脂柱與混合型大孔樹脂柱(混床)串聯，建立恒定的過濾、吸附再循環系統，使沒食子酸中的金屬離子通過與樹脂柱系統進行離子交換及吸附過程而得以除去。系統中增加微濾(MF)膜，預先濾除其它微粒雜質，使沒食子酸純度更高，品質更好，經本方法凈化精制后的沒食子酸可安全地用于微電子業制造高密度集成電路、芯片等洗滌劑，經濟效益顯著。
交換柱設備由聚丙烯、聚楓等塑材管、板按離子交換柱模式加工而成。
圖1和圖2分別是本發明除沒食子酸微量金屬雜質的兩個實施例流程示意圖。
附圖表示1-蠕動泵，2-聚丙烯微濾膜組件，3-陽離子樹脂交換柱，4-陰-陽混合離子樹脂交換柱，5-陽離子樹脂交換柱，6-沒食子酸溶液貯槽，7-取樣口。
具體實施例方式
以下實施例涉及的濃度或含量值均以重量計量。
實施例1(流程見附圖1)(1)樹脂預處理一、以Φ80mm的聚丙烯或聚楓塑料管為離子交換柱，其中，柱3中裝入D401型(市售)大孔苯乙烯螯合型樹脂500g，用濃度為8％-18％的化學純氨水溶液洗滌，使樹脂從Na型轉為銨鹽型；再用電導率0.5μs/cm以下的去離子水清洗，洗滌至兩柱的離子交換樹脂中Na、Fe離子分別低于30ppb和20ppb。
二、柱4中混合裝入核級純的SIPI-DG-20NG型(市售)大孔強酸性苯乙烯陽離子樹脂和SIPI-DA-20NG型(市售)大孔強堿性陰離子樹脂各250g，制成陰-陽混合床。此混合床先用去離子水清洗，然后再用可溶于水的有機極性溶劑乙醇或丙酮清洗，至Na、Fe離子分別低于30ppb和20ppb。
(2)將溶液貯罐6依次與蠕動泵1、聚丙烯微濾(MF)膜組件2、陽離子樹脂交換柱3、陰-陽混合離子樹脂交換柱4串聯組成閉路循環系統。其中微濾(MF)膜的膜孔徑為0.2μm。
(3)取精制(指一般精制)沒食子酸粉狀原料2000g，加8500g甲醇攪拌溶解后加入溶液貯罐6之中。
(4)開動蠕動泵1，控制流速150mL/min，溶液在閉路系統中循環，循環時間達40min、60min、80min時，分別在出口處取樣，過濾后得編號為樣1、樣2、樣3三個樣品。
(5)將三個樣品分別減壓蒸餾回收甲醇至有結晶析出，再經真空抽濾除去多余的甲醇得濕結晶，于80℃，0.09MPa下干燥4小時，得三個凈化后沒食子酸樣品，總收率92％。
本例中，沒食子酸分別在凈化處理的前、后，用原子吸收光譜法測定其金屬離子含量，處理前后金屬離子含量變化見表1。
表1 由表1可見，經本發明方法凈化處理后的沒食子酸，控制適當的循環時間，可將其中含量最高的Na離子和Ca離子由原有的1000-2000以上ppb降至50ppb及更低的水平，其它原含量在100-900ppb的金屬離子則在循環40min時就已全部達到50ppb以下的水平。
實施例2(流程見附圖2)
(1)陽離子交換柱3中裝入D402型大孔苯乙烯螯合型樹脂500g，陰陽離子混合柱4中裝入核級純(或分析純)SIPI-C-10NG型凝膠型強酸性陽樹脂200g、SIPI-A-10NG型凝膠型強堿性陰樹脂300g，組成混合床，陽離子柱5中裝入核級純SIPI-DC-20NG型大孔苯乙烯強酸性陽樹脂500g。本例的柱3和柱4的樹脂預處理同實施例1，柱5的樹脂預處理同柱4。由三個離子交換樹脂柱3、4、5和一個MF微濾膜柱2如附圖2與泵1和貯槽6串聯而成特環系統。
(2)取工業級沒食子酸2000g，溶解于6600g丙酮中，使沒食子酸中金屬雜質成為溶解離子狀態的溶液。
(3)用蠕動泵控制流速，溶液流經柱系統，并達恒定循環狀態。流速控制120mL/min，并達恒定循環狀態；循環時間分別達30min、60min、100min時，在柱系統的出口處取樣，編號為樣4、樣5、樣6三個溶液；(4)將樣4、樣5、樣6溶液分別減壓蒸餾，回收部分丙酮至有結晶析出，再經真空抽濾除去丙酮得濕結晶，于80℃、0.09MPa真空干燥4小時，得三個凈化后沒食子酸樣品，總量460g。
用原子吸收光譜測定，處理前后沒食子酸中金屬離子含變化見表2。
表2
表2可見，以工業級沒食子酸為原料，經本發明柱系統凈化處理后，得超凈沒食子酸，金屬離子Na、K、Ca、Fe、Al、Zn、Cu等含量分別都在50ppb范圍內。
本例所得沒食子酸純度≥99.5％，收率92％。
權利要求
1.沒食子酸除微量金屬雜質的精制方法，其特征是如以下步驟(1)、將原料沒食子酸加入C1-4的低碳有機極性溶劑，50-70℃溫度下攪拌溶解，制成溶液注入溶液貯罐；(2)、將溶液貯罐與離子交換樹脂柱系統及蠕動泵以管路串聯，形成閉路循環系統；所說的離子交換樹脂系統包含分析純或核級純的大孔苯乙烯螯合型強酸性陽離子樹脂柱、分析純或核級純的大孔苯乙烯強堿性陰離子樹脂與大孔苯乙烯強酸性陽離子樹脂混合的陰-陽混合樹脂柱；(3)、開啟蠕動泵，使溶液在溶液貯罐和柱系統之間循環20分鐘至2個小時；(4)、經柱系統循環處理后的沒食子酸溶液減壓蒸發，回收有機溶劑至沒食子酸結晶析出，過濾，結晶物于70℃-80℃下，0.08-0.09MPa真空干燥4-6小時。
2.根據權利要求1所述的沒食子酸除微量金屬雜質的精制方法，其特征是所說的陰-陽混合樹脂柱的陰、陽離子樹脂的混合比例為4∶6～6∶4。
3.根據權利要求1所述的沒食子酸除微量金屬雜質的精制方法，其特征是在所說的陰-陽混合樹脂柱之后還串聯有大孔苯乙烯強酸性陽離子樹脂柱。
4.根據權利要求3所述的沒食子酸除微量金屬雜質的精制方法，其特征是在離子交換樹脂的柱系統之前串聯一個微濾膜，微濾膜的平均孔徑為0.1-0.5μm。
5.根據權利要求1所述的沒食子酸除微量金屬雜質的精制方法，其特征是所說的螯合型強酸性陽離子樹脂為含有胺基二乙酸或胺基膦酸功能團的大孔苯乙烯系樹脂。
6.根據權利要求1所述的沒食子酸除微量金屬雜質的精制方法，其特征是所說的螯合型強酸性陽離子樹脂先用濃度為8％-18％的分析純氨水洗滌，使樹脂從Na型轉為銨鹽型，再用電導率0.5μs/cm以下的去離子水清洗，洗滌至樹脂中Na、Fe離子分別低于30ppb和20ppb。
7.根據權利要求1所述的沒食子酸除微量金屬雜質的精制方法，其特征是所說的陽-陰混合樹脂先用去離子水清洗，然后再用C1-4的低碳有機極性溶劑清洗至Na、Fe離子分別低于30ppb和20ppb。
8.根據權利要求3所述的沒食子酸除微量金屬雜質的精制方法，其特征是所說大孔苯乙烯強酸性陽離子先用去離子水清洗，然后再用C1-4的低碳有機極性溶劑清洗至Na、Fe離子分別低于30ppb和20ppb。
9.根據權利要求1或2或4或5或6或7或8所述的沒食子酸除微量金屬雜質的精制方法，其特征是所說的低碳極性有機溶劑選自C1-4的醇、酮或醚。
10.根據權利要求9所述的沒食子酸除微量金屬雜質的精制方法，其特征是所說的離子交換柱單組設置或多組并聯或串聯設置。
全文摘要
本發明涉及一種沒食子酸除微量金屬雜質的精制方法，將原料沒食子酸用低碳有機極性溶劑溶解成溶液，將溶液貯罐依次與強酸性離子柱和陰－陽混合樹脂柱串聯并通過蠕動泵形成閉路循環系統，使溶液在系統內循環20分鐘至2小時，然后減壓蒸發回收溶劑，至結晶析出，過濾所得沒食子酸結晶物于70℃－80℃下，0.08－0.09MPa真空干燥后得超凈精制的電子級沒食子酸產品，純度≥99.5％，Na、K、Ca、Fe、Al、Cu、Zn等金屬離子含量均在50ppb以下。可安全地用于微電子業集成電路芯片等的清洗劑。
文檔編號C07C65/03GK1887842SQ200610086069
公開日2007年1月3日 申請日期2006年7月24日 優先權日2006年7月24日
發明者張宗和, 仲崇茂, 黃嘉玲, 秦清, 徐浩 申請人:樂山三江生化科技有限公司