專利名稱：一種高純度3，4－二甲基苯甲醛的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種低溫羰基化法制備二烷基苯甲醛類化合物的工藝技術，具體是以鄰二甲苯、CO、HCl為原料，以1，2-二氯乙烷為溶劑，Lewis酸為復合催化劑進行甲酰化反應來合成高純度3，4-二甲基苯甲醛的制備方法。
背景技術：
3，4-二甲基苯甲醛是一種新型精細化工中間體，在精細有機合成中具有重要作用。主要用于合成聚烯烴透明成核劑DMDBS[二(3，4-二甲基二芐叉)山梨糖醇]，同時用做醫藥、日用化學品的原料，如粘度調節劑、有機污染物質的凝聚劑、醫藥品和化妝品的固化劑等。
3，4-二甲基苯甲醛的合成和生成工藝主要有不完全氧化法、氯甲基化法、溴化水解法、羰基化法合成3，4-二甲基苯甲醛方法，獲得的產物中往往含有大量的3，4-二甲基苯甲醛的同分異構體和3，4-二甲基苯甲酸的同分異構體，產品組分比較復雜，副產物有十多種，少數副產物沸點與3，4-二甲基苯甲醛非常接近，難以分離，過程總收率相對較低，經精餾分離后的產品純度依然較低，產品分離的成本高，技術難度很大。
甲酰化生產取代苯甲醛的的起始方法是1897年開發的Gattermann-koch反應，該技術要求等當量的氯化鋁、一氧化碳、氣態氯化氫結合在取代苯存在下進行反應，溫度控制在20～50℃，壓力保持在0.7MPa，該工藝要求設備耐高壓，氣態氯化氫操作難以控制，且生產成本較高。
Blank等的US4622429專利中對Gattermann-koch反應進行了改進，提出了二或三烷基取代苯甲醛的方法。Renner在專利US4195040公開了另外一種甲酰化烷基化苯的方法，其中包括甲酰化二或三烷基苯，但此文獻要求存在并使用大量的鹽酸和非原料溶劑(如鹵代甲苯)，這勢必對后續的溶劑回收增加了操作負荷，而且從安全和環境方面考慮，應避免在大規模生產中使用鹵化溶劑。
還有的專利提到HF-BF3為反應介質，用一氧化碳和取代苯體系反應以甲酰化這些化合物，該方法生產二或三烷基苯甲醛有較高的產率，但它對烷基苯的異構化和歧化等副反應同樣也有很強的催化作用，操作強度大，運行費用高。
專利CN1031819公布了一種在釩、銀、鎳的負載催化劑上取代甲基苯氣相氧化制烷基苯甲醛的方法，其芳香醛的選擇性只有60％，單程收率緊有16％。液相氧化專利CN11138350公布了以鈷鹽和錳鹽為催化劑的液相氧化法來獲取高附加值的芳香醛的方法，其產率也只能達到20％，60％以上的產物還是芳香酸。
芐叉二氯或含取代基芐叉二氯的催化水解已有報道(GB899953，US3087967，US3524885，US4229379，US5347054)，水解催化劑選擇可溶性鋅鹽，其收率在95％以上，但鋅鹽催化劑在過量水中容易失活，影響產品質量，嚴重的亦造成環境的重金屬污染。專利US4229379采用濃鹽酸作催化劑，收率較高，但氯化氫氣體經填料塔吸收循環利用時所需水量較大，達到化學計量數的10～25倍，反應器利用率低。
專利CN1439744A中提到三烷基苯間接電解氧化制備二烷基苯甲醛的方法，該方法用無隔膜的電解槽，以Pb為陰極，Pb、含Pb合金或PbO2為陽極，以Da＝3～30A·dm-2電流密度電解MnSO4-H2SO4，來制備二甲基苯甲醛。
發明內容
本發明的目的是提供一種高純度3，4-二甲基苯甲醛的制備方法，其采用工藝簡潔的低溫鄰二甲苯羰基化法，在Lewis酸復合催化體系下，在溫和的反應條件下和特定的催化反應器中合成3，4-二甲基苯甲醛，通過面積歸一化法測定含量達到99.5％以上。該羰基化法具有反應條件相對溫和、同分異構體量較少、可操作性強等優點。反應溶劑及未反應物回收方便，產品提純處理簡便，最終產品純度高，羰基化反應的選擇性和收率也有了顯著的提高。
本發明的作用機理在1，2-二氯乙烷溶劑中，以鄰二甲苯為起始原料，無水三氯化鋁為主催化劑，氯化亞銅為助催化劑，在低溫常壓下，氯化氫與一氧化碳發生反應，生成活潑的甲酰氯HCOCl，使鄰二甲苯發生羰基化反應，經水解脫除AlCl3，再將分離得到的油相料進行常壓蒸餾，蒸出溶劑二氯乙烷，再利用減壓精餾將鄰二甲苯及3，4-醛同分異構體分別蒸出，最后得產品3，4-二甲基苯甲醛。
本發明的制備方法如下在四口瓶中，加入稱量好的鄰二甲苯和1，2-二氯乙烷，開動攪拌器，在鹽水鍋內加入冰鹽水，將反應瓶內的物料預先冷卻至一定溫度以下，然后依次加入Lewis酸鹽復合催化劑，控制操作溫度在-10～0℃，然后打開CO鋼瓶閥門，再打開氯化氫發生器的濃硫酸閥門，緩慢滴加濃硫酸入濃鹽酸和氯化鈉瓶內，此時，有氯化氫氣體從液體內溢出，嚴格控制CO和HCl的體積流量比恒定為1∶1，待達到反應終點時，反應后期不斷取樣跟蹤分析，當反應的轉化率達到70％以上，反應中止，關閉CO和HCl通氣閥門，繼續攪拌，然后將上述反應物倒入已配制好的冰鹽水燒瓶中，攪拌后，放置于分液漏斗中，萃取，搖勻，靜置分層，分去下層酸水，上層油狀物放入精餾瓶中，開動真空泵，然后進行減壓精餾。收集餾份，通過不斷取樣進行色譜跟蹤分析，直到3，4-二甲基苯甲醛的含量達到99.5％以上時，得最終產品為無色有醛味的透明油狀液體。
本發明中反應條件為取物料配比為鄰二甲苯∶Lewis酸鹽復合催化劑∶二氯乙烷＝1∶1.40∶2，反應時間控制在8小時左右，反應溫度在0～5℃，反應的單程轉化率達到70％～80％。
本發明中的Lewis酸鹽復合催化劑可以是Lewis酸鹽AXBY中的一種或兩種，其中A＝Al3+、Zn2+、Fe3+、Sn2+、Co3+、Cu+、Sb3+、Ti3+、Mn4+、Pb2+、Mg2+、B3+，B＝Cl-、Br-、F-、SO42-、CH3COO-、O2-。其中無水三氯化鋁、氯化亞銅Lewis酸鹽在裝置運行過程中表現出高的催化活性，其物料配比為鄰二甲苯∶AlCl3∶Cu2Cl2∶二氯乙烷＝1∶1.25∶0.15∶2，催化性能良好。
本發明的優點主要體現在以下幾方面1.本工藝采用低溫鄰二甲苯羰基化法，所需反應溫度在-10～0℃。
2.該反應采用特定的催化體系，即Lewis酸為主的復合催化法來制備高純度的3，4-二甲基苯甲醛及其系列衍生物。
3.該反應為常壓低溫，條件相對溫和，操作彈性大，三廢較少，運行費用低。
本發明與現有技術相比具有反應條件溫和，催化劑活性高，催化性能專一，產品選擇性高，過程“清潔”且易分離等優點，是制備芳香醛的一種環境友好的綠色工藝。
圖1為工藝流程簡圖具體實施方式
下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但并不因此而限制本發明。
實施例1在1000ml的四口瓶中，加入稱量好的216g鄰二甲苯和450g的1，2-二氯乙烷，開動攪拌器，在鹽水鍋內加入冰鹽水，將反應瓶內的物料預先冷卻至-5℃以下，然后依次加入30g氯化亞銅，280g無水三氯化鋁，嚴格控制操作溫度在-10～0℃，然后打開CO鋼瓶閥門，再打開氯化氫發生器的濃硫酸閥門，緩慢滴加濃硫酸入濃鹽酸和氯化鈉瓶內，此時，有氯化氫氣體從液體內溢出，嚴格控制CO和HCl的體積流量比為1∶1，反應大約需要8小時，反應后期不斷取樣跟蹤分析，當反應的轉化率達到70％時，反應中止，關閉CO和HCl通氣閥門，繼續攪拌15分鐘，然后將上述反應物緩慢地倒入已配制好的10％～20％的1500ml冰鹽水燒瓶中，緩慢攪拌后，放置于分液漏斗中，萃取，搖勻，靜置分層，分去下層酸水，上層油狀物放入精餾瓶中，開動真空泵，然后進行減壓精餾。收集餾份，通過不斷取樣進行色譜跟蹤分析，直到3，4-二甲基苯甲醛的含量達到99.5％以上時，得最終產品為無色有醛味的透明油狀液體。
實施例2在實施例1相同的裝置中，依次加入與實施例1相同量的鄰二甲苯和1，2-二氯乙烷，開動攪拌器，在鹽水鍋內加入冰鹽水，將反應瓶內的物料預先冷卻至-5℃以下，然后依次加入27g硫酸鎂，260g三氯化鐵，嚴格控制操作溫度在-10～0℃，然后打開CO鋼瓶閥門，再打開氯化氫發生器的濃硫酸閥門，緩慢滴加濃硫酸入濃鹽酸和氯化鈉瓶內，嚴格控制CO和HCl的體積流量比為1∶1，反應大約需要8小時，不斷取樣跟蹤分析，待鄰二甲苯單程轉化率達70％以上時，將上述反應物緩慢地倒入已配制好的10％～20％的1500ml冰鹽水燒瓶中，萃取，分去下層酸水，上層油狀物放入精餾瓶中，然后進行減壓精餾。收集餾份，通過不斷取樣進行色譜跟蹤分析，直到3，4-二甲基苯甲醛的含量達到99.5％以上時，得最終產品為無色有醛味的透明油狀液體。
實施例3在實施例1相同的裝置中，依次加入216g鄰二甲苯和450g的1，2-二氯乙烷，然后依次加入30g氯化亞銅，300g無水醋酸鈷，嚴格控制操作溫度在-10～0℃，然后打開CO鋼瓶閥門，再打開氯化氫發生器的濃硫酸閥門，緩慢滴加濃硫酸入濃鹽酸和氯化鈉瓶內，嚴格控制CO和HCl的體積流量比為1∶1，反應大約需要8小時，不斷取樣跟蹤分析，待到達終點時，將上述反應物緩慢地倒入已配制好的10％～20％的1500ml冰鹽水燒瓶中，萃取，分去下層酸水，上層油狀物放入精餾瓶中，然后進行減壓精餾。收集餾份，通過不斷取樣進行色譜跟蹤分析，直到3，4-二甲基苯甲醛的含量達到99.5％以上時，得最終產品為無色有醛味的透明油狀液體。
實施例4
在實施例1相同的裝置中，依次加入與實施例1相同量的鄰二甲苯和1，2-二氯乙烷，然后依次加入30g氯化亞銅，280g無水氯化鋅，嚴格控制操作溫度在-10～0℃，然后打開CO鋼瓶閥門，再打開氯化氫發生器的濃硫酸閥門，緩慢滴加濃硫酸入濃鹽酸和氯化鈉瓶內，嚴格控制CO和HCl的體積流量比為1∶1，反應大約需要8小時，不斷取樣跟蹤分析，待到達終點時，將上述反應物緩慢地倒入已配制好的10％～20％的1500ml冰鹽水燒瓶中，萃取，分去下層酸水，上層油狀物放入精餾瓶中，然后進行減壓精餾。收集餾份，通過不斷取樣進行色譜跟蹤分析，直到3，4-二甲基苯甲醛的含量達到99.5％以上時，得最終產品為無色有醛味的透明油狀液體。
權利要求
1.一種高純度3，4-二甲基苯甲醛的制備方法，其特征是在四口瓶中，加入稱量好的鄰二甲苯和1，2-二氯乙烷，開動攪拌器，在鹽水鍋內加入冰鹽水，將反應瓶內的物料預先冷卻至-10～0℃，然后依次加入Lewis酸鹽復合催化劑，控制操作溫度在-10～0℃，然后打開CO鋼瓶閥門，再打開氯化氫發生器的濃硫酸閥門，緩慢滴加濃硫酸入濃鹽酸和氯化鈉瓶內，控制CO和HCl的體積流量比恒定為1∶1，待達到反應終點時，取樣跟蹤分析，當反應的轉化率達到70％以上，反應中止，關閉CO和HCl通氣閥門，繼續攪拌，然后將上述反應物倒入已配制好的冰鹽水燒瓶中，攪拌后，放置于分液漏斗中，萃取，搖勻，靜置分層，分去下層酸水，上層油狀物放入精餾瓶中，開動真空泵，然后進行減壓精餾；收集餾份，取樣進行色譜跟蹤分析，直到3，4-二甲基苯甲醛的含量達到99.5％以上時，得最終產品為無色有醛味的透明油狀液體；所述反應條件為取物料配比為鄰二甲苯∶Lewis酸鹽復合催化劑∶二氯乙烷＝1∶1.40∶2，反應時間控制在8小時左右，反應溫度在0～5℃；本發明中的Lewis酸鹽復合催化劑為Lewis酸鹽AXBY中的一種或兩種，其中A＝Al3+、Zn2+、Fe3+、Sn2+、Co3+、Cu+、Sb3+、Ti3+、Mn4+、Pb2+、Mg2+、B3+，B＝Cl-、Br-、F-、SO42-、CH3COO-、O2-。
2.根據權利要求1所述的一種高純度3，4-二甲基苯甲醛的制備方法，其特征是所述Lewis酸鹽復合催化劑為無水三氯化鋁、氯化亞銅Lewis酸鹽，其物料配比為鄰二甲苯∶AlCl3∶Cu2Cl2∶二氯乙烷＝1∶1.25∶0.15∶2。
全文摘要
本發明涉及合成高純度3，4－二甲基苯甲醛的制備方法，其特征是在四口瓶中，加入稱量好的鄰二甲苯和1，2－二氯乙烷，開動攪拌器，在鹽水鍋內加入冰鹽水，將反應瓶內的物料預先冷卻至－10～0℃，然后依次加入Lewis酸鹽復合催化劑，控制操作溫度在－10～0℃，然后在CO氣氛下，滴加濃硫酸，當反應的轉化率達到70％以上，反應中止，關閉CO和HCl通氣閥門，繼續攪拌，然后將上述反應物倒入已配制好的冰鹽水燒瓶中，攪拌后，放置于分液漏斗中，萃取，搖勻，靜置分層，分去下層酸水，上層油狀物放入精餾瓶中，開動真空泵，然后進行減壓精餾；收集餾份，得最終產品。本發明具有反應條件溫和，催化劑活性高，催化性能專一，產品選擇性高，過程“清潔”且易分離等優點。
文檔編號C07C45/00GK1865211SQ200610085568
公開日2006年11月22日 申請日期2006年6月23日 優先權日2006年6月23日
發明者張躍, 劉宇, 嚴生虎, 王芳, 馬錦國, 石占崇, 沈介發, 劉建武 申請人:江蘇工業學院