專利名稱：分離精制3,3′－二氯聯苯胺鹽酸鹽工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種結晶分離精制工藝，特別涉及一種3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽、鹽酸、水和芳烴混合物料的分離精制3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽工藝，屬于精細化工技術領域。
背景技術：
3，3’-二氯聯苯胺(簡稱DCB)鹽酸鹽(C12H10Cl2N2·2HCl)，稍溶于水，可溶于醇，易氧化，在稀鹽酸溶液中比較穩定，是一種重要的顏料、染料中間體，用該中間體生產的聯苯胺黃、烏爾康堅牢紅、偶氮染料要比用聯苯胺生產的耐酸性好，堅牢、色綠。以其為主體制得的系列有機顏料占有機顏料總量的27％左右，此外它還可以制備性能優良的直接染料。目前3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽通常采用2，2’-二氯氫化偶氮苯(簡稱DHB)與鹽酸在苯、甲苯或二甲苯等溶液中發生轉位反應制得，DHB轉位過程中并無鹽酸的消耗，而是在DCB成鹽過程中消耗了鹽酸，在轉位反應過程中，為了提高反應速度和反應選擇性，滿足轉位反應工藝過程要求，在轉位反應過程加入了過量的鹽酸。因此，轉位反應結束后，物料中仍有約為大量的鹽酸過剩。目前3，3’-二氯聯苯胺鹽反應物料的分離精制工藝是采用傳統工藝，通過補水稀釋調節濃度鹽酸為2％～6％、攪拌、升溫，使物料在鹽酸水溶液溶解，靜置分層，上層油層再經中和、除鹽等分離過程回收苯、甲苯或二甲苯。下層水相為3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽水溶液經脫色、過濾、結晶等單元操作，生產3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽產品。這種分離精制工藝方法具有產品成本高、污染嚴重，結晶降溫難、廢水量大、3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽損失較多等缺陷。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種收率高、成本低、環保的分離精制3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽工藝。
實現上述目的的技術方案是一種分離精制3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽工藝，所述工藝步驟如下(1).洗滌溶解，在3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽、鹽酸、水和芳烴混合物料中加入稀鹽酸水溶液和/或水，對3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽進行洗滌和溶解；
(2).油水分離，上層油相主要為芳烴，下層水相主要為3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽，水相進入下一步操作(3).蒸發除酸，下層水相蒸出鹽酸，控制溶液的鹽酸濃度為1.0％～4.0％，3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽濃度為4.0％～12.0％，使其成為溶液；(4).除雜脫色，進行脫色除雜并且過濾；(5).冷卻結晶，將上一步產生的濾液進行鹽酸濃度的調整，調整鹽酸濃度為4％～8％，然后冷卻結晶，析出3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽；(6).固液分離，將上一步產生的物料過濾，對濾餅進行處理制備出3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽產品。
進一步，所述的第一步洗滌溶解和第二涉油水分離中，洗滌溶解和油水分離過程可進行一至三次。
進一步，所述的第一步洗滌溶解和第二步油水分離中，加入的稀鹽酸水溶液和/或水的溫度為60℃～95℃。
進一步，所述的第二步油水分離和第四步除雜脫色中，控制的操作溫度為80℃～95℃。
進一步，所述的第三步蒸發除酸中，控制操作溫度為80℃～100℃。
進一步，所述的第五步冷卻結晶中，將濾液冷卻到20℃～60℃。
進一步，所述的第一步洗滌溶解中，芳烴是苯，也可以為甲苯，也可以為二甲苯。
進一步，所述的第四步除雜脫色，除雜脫色劑為活性碳，也可以為硅藻土，也可以為分子篩。
進一步，所述的第六步固液分離后的濾液進行回收處理，在80℃～100℃溫度下蒸出鹽酸后可回收利用。
實現本發明需要的主要工藝設備為溶解釜、攪拌釜、脫色攪拌釜、結晶釜、壓濾機、中和釜等。
采用上述技術方案的好處是(1)、產品收率高，質量好。本發明主要是利用3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽在不同濃度鹽酸中溶解度差異較大和3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽在稀鹽酸中較穩定的特點，采用調節鹽酸濃度與升降溫并行的方法，并利用鹽酸易揮發及易被水吸收的特性，對3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽進行分離精制，如控制鹽酸濃度為1％～3％時，3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽溶解度最大，可提高生產能力和生產效率，如控制鹽酸濃度為4％～6％時，冷卻結晶，從而提高了分離精制3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽產品的收率；(2)、成本低。本發明工藝路線短，工藝中的物料、能量等都能有效利用，如本發明的結晶母液可以循環套用，這顯著減少了廢水處理量及3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽和鹽酸的損失。這些都大大地降低了成本，避免了資源的浪費；(3)、環保，本發明設置了堿液中和等廢水后處理工藝，大大降低了污染，十分環保，是一種清潔生產工藝。總之，本發明克服了現有工藝中結晶降溫難、廢水量大、3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽損失較多等缺陷，是一種新的分離精制工藝，是一項應用性非常強的技術，是一種適于工業化規模化生產的工藝。
附圖為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細的說明。
主要工藝設備為洗滌溶解釜、脫色釜、結晶釜、蒸發除酸釜、過濾機、中和釜等。
實施例一一種分離精制3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽工藝，所述工藝步驟如下(1).洗滌溶解和油水分離，將3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽、鹽酸、水和甲苯混合物料物料加入洗滌溶解釜中，通入一定量90℃熱水并充分攪拌，使3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽部分溶解，在80℃～95℃的溫度下，然后靜置分離，分離的水層經泵入脫色釜，繼續在攪拌條件下向余下的油層中加入90℃熱水，再靜置分離，分離的水層泵入脫色釜，余下的油層可采用升溫蒸餾的方法進行甲苯回收。
(2).蒸發除酸和除雜脫色，在脫色釜中，升溫并攪拌，在減壓條件下，溫度在80℃～100℃之間蒸出鹽酸，控制溶液的鹽酸濃度為1.5％～2.5％、3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽濃度為6.0％～10.0％，使水相成為溶液，加入一定量活性碳，保持料液溫為90℃～95℃，在攪拌條件下，進行脫色除雜，趁熱過濾，濾液泵入結晶釜。
(3).冷卻結晶和固液分離，在結晶釜中加入一定量的32％工業鹽酸，調整鹽酸濃度為5％～6％，冷卻至35℃，3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽結晶析出，過濾、濾餅經常規處理制備出3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽產品成品，濾液泵入蒸發除酸釜。
(4).濾液蒸發除酸，在蒸發除酸釜中，升溫并攪拌，在減壓條件下，溫度在80～100℃之間蒸出鹽酸，控制溶液的鹽酸濃度為1.0％左右，濾液泵入稀鹽酸中間槽準備用。
實施例二一種分離精制3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽工藝，所述工藝步驟如下
(1).洗滌溶解和油水分離，將3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽、鹽酸、水和甲苯混合物料物料加入洗滌溶解釜中，通入一定量90℃的實施例一中稀鹽酸中間槽準備用稀鹽酸溶液，并充分攪拌，使3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽部分溶解，在80℃～95℃的溫度下，然后靜置分離，分離的水層經泵入脫色釜，繼續向余下的油層中加入90℃稀鹽酸溶液，再靜置分離，分離的水層泵入脫色釜，余下的油層可采用升溫蒸餾的方法進行甲苯回收。
(2).蒸發除酸和除雜脫色，在脫色釜中，升溫并攪拌，在減壓條件下，溫度在80℃～100℃之間蒸出鹽酸，控制溶液的鹽酸濃度為1.5％～2.5％、3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽濃度為6.0％～10.0％，使水相成為溶液，加入一定量活性碳，保持料液溫為90℃～95℃，在攪拌條件下，進行脫色除雜，趁熱過濾，濾液泵入結晶釜。
(3).冷卻結晶和固液分離，在結晶釜中加入一定量的32％工業鹽酸，調整鹽酸濃度為5％～6％，冷卻至35℃，3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽結晶析出，過濾、濾餅經常規處理制備出3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽成品，濾液泵入蒸發除酸釜。
(4).濾液蒸發除酸，在蒸發除酸釜中，升溫并攪拌，在減壓條件下，溫度在80℃～100℃之間蒸出鹽酸，控制溶液的鹽酸濃度為1.0％左右，濾液泵入稀鹽酸中間槽準備用。
實施例三一種分離精制3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽工藝，所述工藝步驟如下(1).洗滌溶解和油水分離，將3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽、鹽酸、水和甲苯混合物料物料加入洗滌溶解釜中，通入一定量90℃的實施例二中稀鹽酸中間槽準備用稀鹽酸溶液，并充分攪拌，使3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽部分溶解，在80℃～95℃的溫度下，然后靜置分離，分離的水層經泵入脫色釜，繼續向余下的油層中加入90℃稀鹽酸溶液，再靜置分離，分離的水層泵入脫色釜，余下的油層可采用升溫蒸餾的方法進行甲苯回收。
(2).蒸發除酸和除雜脫色，在脫色釜中，升溫并攪拌，在減壓條件下，溫度在80℃～100℃之間蒸出鹽酸，控制溶液的鹽酸濃度為1.5％～2.5％、3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽濃度為6.0％～10.0％，使水相成為溶液，加入一定量分子篩，保持料液溫為90℃～95℃，在攪拌條件下，進行脫色除雜，趁熱過濾，濾液泵入結晶釜。
(3).冷卻結晶和固液分離，在結晶釜中加入一定量的實施例二中的回收鹽酸，調整鹽酸濃度為5％～6％，冷卻至20℃，3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽結晶析出，過濾、濾餅經常規處理制備出3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽成品，濾液泵入蒸發除酸釜。
(4).濾液蒸發除酸，在蒸發除酸釜中，升溫并攪拌，在減壓條件下，溫度在80℃～100℃之間蒸出鹽酸，控制溶液的鹽酸濃度為1.0％左右，濾液泵入中和釜。
(5).廢水處理，在中和釜加入一定量的CaCO3中和鹽酸、冷卻、過濾，濾餅回收3，3’-二氯聯苯胺鹽酸，濾液經處理后的廢水可用生化液去進一步處理。
在本發明中，固液分離后的濾液除酸處理后可進行回收，鹽酸可做結晶分離的補充酸進行套用，也可將蒸發除酸的稀鹽酸水溶液做洗滌溶解的補充水進行套用，套用多次后，當蒸發除酸的稀鹽酸中雜質的含量過高，或水系統循環過剩時，進行中和酸處理，中和酸時最好采用NaCO3和CaCO3，中和后過濾，濾餅可回收3，3’-二氯聯苯胺鹽酸，廢水可做進一步的生化處理。本發明工藝設計巧妙，回收利用酸，還可回收3，3’-二氯聯苯胺鹽酸，利用循環水，這都使工藝成本大大降低，三廢所造成的污染也大大降低，是一種清潔生產工藝。
權利要求
1.一種分離精制3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽工藝，其特征在于所述工藝步驟如下(1).洗滌溶解，在3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽、鹽酸、水和芳烴混合物料中加入稀鹽酸水溶液和/或水，對3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽進行洗滌和溶解；(2).油水分離，上層油相主要為芳烴，下層水相主要為3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽，水相進入下一步操作(3).蒸發除酸，下層水相蒸出鹽酸，控制溶液的鹽酸濃度為1.0％～4.0％，3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽濃度為4.0％～12.0％，使其成為溶液；(4).除雜脫色，進行脫色除雜并且過濾；(5).冷卻結晶，將上一步產生的濾液進行鹽酸濃度的調整，調整鹽酸濃度為4％～8％，然后冷卻結晶，析出3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽；(6).固液分離，將上一步產生的物料過濾，對濾餅進行處理制備出3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽產品。
2.根據權利要求1所述的分離精制3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽工藝，其特征在于所述的第一步洗滌溶解和第二涉油水分離中，洗滌溶解和油水分離過程可進行一至三次。
3.根據權利要求1或2所述的分離精制3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽工藝，其特征在于所述的第一步洗滌溶解和第二步油水分離中，加入的稀鹽酸水溶液和/或水的溫度為60℃～95℃。
4.根據權利要求1或2所述的分離精制3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽工藝，其特征在于所述的第二步油水分離和第四步除雜脫色中，控制的操作溫度為80℃～95℃。
5.根據權利要求1或2所述的分離精制3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽工藝，其特征在于所述的第三步蒸發除酸中，控制操作溫度為80℃～100℃。
6.根據權利要求1或2所述的分離精制3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽工藝，其特征在于所述的第五步冷卻結晶中，將濾液冷卻到20℃～60℃。
7.根據權利要求1或2所述的分離精制3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽工藝，其特征在于所述的第一步洗滌溶解中，芳烴是苯，也可以為甲苯，也可以為二甲苯。
8.根據權利要求1或2所述的分離精制3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽工藝，其特征在于所述的第四步除雜脫色，除雜脫色劑為活性碳，也可以為硅藻土，也可以為分子篩。
9.根據權利要求1或2所述的分離精制3，3’-二氯聯苯胺鹽酸鹽工藝，其特征在于所述的第六步固液分離后的濾液進行回收處理，在80℃～100℃溫度下蒸出鹽酸后可回收利用。
全文摘要
本發明涉及一種分離精制3，3′－二氯聯苯胺鹽酸鹽工藝，工藝步驟如下(1)洗滌溶解，在3，3′－二氯聯苯胺鹽酸鹽、鹽酸、水和芳烴混合物料中加入稀鹽酸水溶液和/或水，對3，3′－二氯聯苯胺鹽酸鹽進行洗滌和溶解；(2)油水分離，油水分離；(3)蒸發除酸，將上步的水相蒸出鹽酸，使成為溶液；(4)除雜脫色，進行脫色除雜，過濾；(5)冷卻結晶，將上一步產生的濾液調整鹽酸濃度為4％～8％，冷卻結晶，析出3，3′－二氯聯苯胺鹽酸鹽；(6)固液分離，將上一步產生的物料過濾，濾餅經處理制備出3，3′－二氯聯苯胺鹽酸鹽產品。本發明的好處是產品收率高、質量好、成本低、環保。
文檔編號C07C209/00GK1861569SQ20061008549
公開日2006年11月15日 申請日期2006年6月19日 優先權日2006年6月19日
發明者許文林, 段玉輝, 劉學謙 申請人:常州市佳森化工有限公司, 揚州大學