專利名稱：一種烷基二苯醚的制備方法
技術領域：
本發明涉及烷基二苯醚的制備方法。
背景技術：
烷基二苯醚可作為降低凝固點的燃料添加劑；合成潤滑油或潤滑酯的基礎油，磺化后可作為抗鹽洗滌劑、乳化劑和泡沫驅油劑，日用化學工業和石油工業需要量很大。烷基二苯醚可以用烯烴、鹵代烴、直鏈或環狀脂肪醇硫酸酯與二苯醚反應合成。早期的烷基化工藝采用C6～C16的α-烯烴與二苯醚在三氯化鋁催化下生成烷基二苯醚，烷基化度為1～1.3。催化劑用量高達烯烴質量的10％，并需要多次水洗，才能除去產品中的催化劑，因而產生大量廢水，不利于環保。
US5102427介紹了在40℃下用烯烴質量的1～5％的AlCl3催化的烷基化方法，反應完成后要用催化劑質量60倍(分3次加入)的水溶液脫除催化劑，該專利所述方法雖然催化劑用量有所減少，但仍不能解決水洗催化劑產生的大量工業廢水問題。
US5552071介紹了在200℃下用烯烴質量的7.5～15％的USY分子篩催化的烷基化方法，該方法雖然省略了水洗催化劑的步驟，但存在催化劑用量和成本均較高等問題。
CN1524839A介紹了在50℃下用氯鋁酸型離子液體催化的二苯醚烷基化方法，離子液體具有穩定和容易與有機反應物料混合等優點。催化活性比傳統的三氯化鋁催化劑高，特別是產物不必用水洗就能與催化劑分離，消除了排放大量廢水的問題。但該專利所述方法所需的離子液體濃度很高，離子液體與烯烴的摩爾比至少要達到0.2∶1。而且存在單取代物產率低的問題，即使把離子液體與烯烴的摩爾比提高到0.33∶1，目的產物單烷基二苯醚的產率仍不足88％。
上述已公開的專利技術雖然催化劑不同，但均存在催化劑用量大和單取代物產率不夠高等問題，不適合大規模工業應用。
發明內容
本發明提供一種以氯鋁酸型離子液體為催化劑制備烷基二苯醚的方法，該方法的單烷基二苯醚產率高，催化劑用量少。
本發明提供的制備方法包括把二苯醚和烯烴與離子液體催化劑混合，在120-220℃進行反應，離子液體與烯烴的摩爾比0.002-0.1，反應后分離并收集目的產物烷基二苯醚。
本發明具體可通過下列步驟實施把二苯醚和烯烴分別注入裝有催化劑的反應釜，進行反應。本發明發現氯鋁酸型離子液體加入二苯醚后形成的白色沉淀在120℃開始溶解，180℃完全溶解，因此適宜的反應溫度為120～220℃，優選160～200℃。離子液體與烯烴的摩爾比0.002～0.1，優選0.004～0.05。二苯醚與烯烴的摩爾比為30～1，優選15～5。反應結束后靜置降溫，離子液體和二苯醚的絡合物會重新沉淀出來，將上層清液通過蒸餾除去未反應的二苯醚，得到烷基二苯醚產物。
所說的烯烴碳原子數可以是6～36，優選是8～28。優選的烯烴為正構烯烴，最優選為正構的α-烯烴。
所說的離子液體型催化劑為氯鋁酸型離子液體催化劑，陰離子部分為三氯化鋁二聚體Al2Cl7-，陽離子部分為季銨鹽、吡啶、氯代烷基吡啶和烷基咪唑等，優選季銨鹽和吡啶，三氯化鋁與陽離子的摩爾比為1.5～3，優選2～2.5。三氯化鋁與陽離子的摩爾比≥2，有利于三氯化鋁以二聚體的路易斯酸形式Al2Cl7-存在。離子液體催化劑制備方法可參見CN1225617或Chemcal Rewiew 1999，Vol 99，2071～2083所述文獻。。
本發明方法得到的烷基化產物中主要為單烷基取代產物，在相同條件下，升高溫度有利于提高單烷基二苯醚的產率，同時可減少催化劑用量，單烷基二苯醚的產率最高可達95％(重量)以上。
按照本發明方法，反應結束后，自然冷卻降溫，過濾后即可分離殘留的微量離子液體，得到烷基化產物，不必水洗，消除了廢水排放問題。
具體實施例方式
下列實施例是為了進一步說明本發明而列舉的，本發明的范圍并不局限于下列實例。
實施例1將二苯醚(青島威邦化工有限公司)20摩爾(3400g)和正構α-十二烯(工業品，愛格富公司產品，LAO C12)1摩爾(168g)分別注入5L反應釜。催化劑由三甲基氯化銨鹽酸鹽和三氯化鋁組成，摩爾比1∶2。催化劑按與烯烴的0.004(摩爾比)分別注入反應釜。攪拌升溫到180℃反應2h后，停止攪拌，靜置分層后將上層物料轉移至3L蒸餾釜，減壓蒸餾除去多余的二苯醚。產物經氣相色譜分析單烷基取代物產率為92.5％。
實施例2將二苯醚15摩爾(2550g)和正構α-十二烯(工業品，愛格富公司產品，LAO C16)1摩爾(168g)分別注入5L反應釜。催化劑由吡啶和三氯化鋁組成，摩爾比1∶2。催化劑與烯烴的摩爾比為0.004。反應溫度185℃，其余步驟與實施例一相同，氣相色譜分析單烷基取代物產率為91.0％。
實施例3將二苯醚12摩爾(2040g)和正構α-十二烯(工業品，愛格富公司產品，LAO C12)1摩爾(168g)分別注入5L反應釜。催化劑由氯代丁基吡啶和三氯化鋁組成，摩爾比1∶2。催化劑與烯烴的摩爾比為0.004。反應溫度190℃，其余步驟與實施例一相同，氣相色譜分析單烷基取代物產率為90.2％。
實施例4將二苯醚20摩爾(3400g)和正構α-十二烯(工業品，愛格富公司產品，LAO C12)2摩爾(336g)分別注入5L反應釜。催化劑由氯代1-丁基-3甲基咪唑和三氯化鋁組成，摩爾比1∶2。催化劑與烯烴的摩爾比為0.004。反應溫度195℃，其余步驟與實施例一相同，氣相色譜分析單烷基取代物產率為93.9％。
實施例5將二苯醚20摩爾(3400g)和正構α-十六烯(工業品，愛格富公司產品，LAO C16)1摩爾(224g)分別注入5L反應釜。催化劑及加量與烯烴的摩爾比以及其他反應條件與實例1相同。產物經溴指數測定和氣相色譜分離鑒定，單烷基物產率為95.9％。
實施例6將二苯醚10摩爾(1700g)和正構α-高碳(20～24)烯(工業品，愛格富公司產品，NERATEN 20-24)1摩爾(308g)分別注入5L反應釜。催化劑及加量與烯烴的摩爾比以及其他反應條件與實例1相同。產物經溴指數測定和氣相色譜分析，溴指數小于10，單烷基取代物產率占81.1％。
實施例7將二苯醚10摩爾(1700g)與混合辛烯(工業品，2，4，4-三甲基戊烯-1和2，4，4-三甲基戊烯-2的混合物，平均分子量為112，石家莊煉油廠)1摩爾(112g)分別注入5L反應釜。催化劑及加量與烯烴的摩爾比以及其他反應條件與實例1相同。產物經溴指數測定和氣相色譜分析，單烷基取代物產率為61.2％。該實例說明異構烯烴比正構α烯烴難烷基化。
實施例8改變反應溫度，其余反應條件與實施例一相同，烯烴完全轉化時所需的催化劑最低用量與反應溫度的關系見表1。表1說明了提高反應溫度，破壞二苯醚和離子液體絡合物的重要性。如果反應溫度較低，必須增加催化劑用量，才能提高單烷基取代物產率。
表1
實施例9反應步驟與實施例一相同，催化劑與烯烴的摩爾比固定為0.007。改變反應溫度，得到的烯烴完全轉化所需的最低反應溫度和單取代物產率的關系見表2。表2說明了對于高碳正構α-烯烴，要增加單烷基取代物產率，提高反應溫度特別重要。
表2
*平均碳數
權利要求
1.一種烷基二苯醚的制備方法，包括把二苯醚和烯烴與氯鋁酸型離子液體催化劑混合，在120-220℃進行反應，離子液體與烯烴的摩爾比0.002-0.1，反應后分離并收集目的產物烷基二苯醚。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說的離子液體陰離子部分為三氯化鋁二聚體Al2Cl7-，陽離子部分為季銨鹽、吡啶、氯代烷基吡啶或烷基咪唑。
3.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，三氯化鋁與陽離子的摩爾比為1.5～3∶1。
4.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于，三氯化鋁與陽離子的摩爾比為2～2.5∶1。
5.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應溫度為160～200℃。
6.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，離子液體與烯烴的摩爾比0.004～0.05。
7.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，二苯醚與烯烴的摩爾比為30～1。
8.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說的烯烴碳原子數是6～36。
9.按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所說的烯烴碳原子數8～28。
10.按照權利要求1、8或9所述的制備方法，其特征在于，所說的烯烴為正構α-烯烴。
全文摘要
一種烷基二苯醚的制備方法，包括把二苯醚和烯烴與氯鋁酸型離子液體催化劑混合，在120－220℃進行反應，離子液體與烯烴的摩爾比0.002－0.1，反應后分離并收集目的產物烷基二苯醚。本發明方法得到的單烷基二苯醚產物收率高，催化劑用量少。
文檔編號C07C41/00GK101081806SQ20061008343
公開日2007年12月5日 申請日期2006年5月31日 優先權日2006年5月31日
發明者彭樸, 葸雷, 段啟偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院