具有增加γ異構體含量的六溴代環十二烷的制備方法

專利名稱：具有增加γ異構體含量的六溴代環十二烷的制備方法
技術領域：
本發明涉及制備六溴代環十二烷的改進方法。本方法能夠生產增加γ異構體含量的六溴代環十二烷產品。
背景技術：
六溴代環十二烷(1，2，5，6，9，10-六溴代環十二烷，HBCD)是一種已知非常確定的用于各種熱塑性塑料中的阻燃劑。HBCD通常是由稱為α，β和γ的三種異構體組成。在三種異構體中，純γ異構體具有最高熔點。三種異構體的混合物顯示了擴大的熔點范圍，但是通常可以認為增加HBCD產品中γ異構體含量也提高了產品初始熔點。在工業中最需要具有較高初始熔點的HBCD產品，也探索了大量方法來提高HBCD的γ異構體含量。其中一種方法包括沖洗，粉碎，或者對粗HBCD再結晶，不但可以增加γ含量，而且提高產品純度。例如，粗加工產品可以使用溶劑反復沖洗，例如甲苯或醇，其可以去除四溴代環十二烯和其它雜質。這種沖洗也可以去除大量不需要的α和β異構體，其降低了六溴代環十二烷產品的總產量。優選γ異構體至少為混合物重量的70％，從而得到適合的熔點范圍。
六溴代環十二烷(HBCD)的主要雜質是未完全溴化的物質，四溴代環十二烯。四溴代環十二烯雜質可以達到六溴代環十二烷產品重量的10％。更少的雜質包括副反應產品，是由溴化劑與環十二碳三烯反應形成的，即溴化的環十二烷以及反應溶劑聯產品，例如醇。
現有技術列出了HBCD產品的各種溶劑，可以用于生產具有高純度、適合的γ異構體含量以及高產量的HBCD產品。獲得高純度/高產量HBCD一種方法是增加作為γ異構體存在的HBCD的比例。γ異構體在三種HBCD異構體中具有最低的溶解度和最高的熔點。因此，非常需要提高γ異構體的產量，并減少α和β異構體的產量。
到目前為止，HBCD的生產是在溶劑中(通常是醇，例如異丁基醇)，經過環十二碳三烯的溴化而得到的。醇可以單獨使用，或與各種不同的共溶劑一起使用，例如鹵化烴或二氧雜環己烷。使用醇基溶劑的主要缺點是(i)在中間產物有機會進行六溴化之前，極大量的反應中間體，四溴代環十二烯，從反應溶液中沉淀出來，以及(ii)醇極易與溴化劑反應生成不需要的副反應產物并消耗溴化劑，在反應中生成大量的HBr。的確，在美國專利USNo.5,292,450中報道了在異丁基醇中，對于加入到反應中的每摩爾CDT，生成0.4摩爾的HBr。在HBCD生產中HBr的產生通常被看作是很麻煩的事情，在現有技術中也列舉了大量的中和劑。美國專利US No.4,918,253列舉了許多這種中和劑。所以，現有技術表明在HBCD溶劑中存在HBr是不利的。
德國專利DE 1,147,574和DE 1,222,049揭示在“鹵素載體”存在時，例如氯化鋁，溴化鋁，碘，氯碘，和溴化鋰，對于HBCD使用醇(乙醇)或酰胺(二甲基乙酰胺)溶劑。鹵素載體的目的是增加產量。例如，已經表明氯化鋁的增加使HBCD的產率從63％增加到86％。德國專利DE 1,222,049提到極性溶劑，例如乙腈，二氧雜環己烷，和四氫呋喃THF，是如何被特別證明作為HBCD溶劑是沒有效果的。另外，法國專利FR 1,553,410批評了德國專利DE 1,147,574和DE 1,222,049所描述這種系統的使用。該法國專利指出這種鹵素載體系統產生一種“樹脂析出非晶體”(resineux non cristallins)(例如非晶體樹脂)。歐洲專利EP 429,059與法國專利觀點一致，并指出由該系統得到一種“不能溶解的樹脂狀物質”。顯然地，由于已知的鹽析出效應，鹵鹽的加入降低了HBCD在溶液中的溶解性。
對于水在溶劑介質中的使用，看來建議水只與醇和有機酸溶劑一起使用作為共溶劑，只能幫助促進產率。因此，美國專利No.5,043,492指出為了增加產率向醇溶劑中加入2～5％水，但是又進一步提到水量超過5％就形成“膠狀產品”。法國專利FR 1,553,410可以向乙酸或丙酸溶劑中加入10％水來提高產率，但是產率只提高了少許幾個百分點。所以，現有技術表明從有機溶劑中提取出HBCD，水的加入只能得到很少的產率增加。

發明內容
本發明的目的是提供一種用于生產六溴代環十二烷產品的方法，其中得到的γ異構體的比例相對于α和β異構體有所增加。另一個目的是提供制備高純度六溴代環十二烷產品的工藝方法。更進一步的目的是在不形成膠質或樹脂非晶體產品的情況下實現至少前述目的之一。還可以從以下說明中看到本發明的其它目的。
按照本發明，通過在某些新型液體反應介質或包括一個或更多特殊類型的有機溶劑、水和適量的溴離子的溶劑系統中生產六溴代環十二烷，可以有效地并以有效的方式實現一個或多個上述目標。
因此在本發明一個實施例中提供了一種方法，其包括在液態介質中溴化環十二碳三烯，該液態介質包括(1)除了1，4-二氧雜環己烷，至少50重量％的至少一種液態惰性有機溶劑，其25℃時在水中溶解度至少為1重量％以及(2)含量最高達到40重量％的水，在(3)0.5～30重量％的溴離子(Br-)存在下，由此制備得到六溴代環十二烷，每重量％都是基于液態介質液體部分的總重量。
在本發明另一個實施例中提供了一種方法，其包括在液態介質中溴化環十二碳三烯，該液態介質包括(1)除了1，4-二氧雜環己烷，占主要量的(a)至少一種不含鹵素的非質子溶劑，其分子中含有至少兩個氧原子或至少一個氮原子(優選一個氮原子)，或者(b)至少一種液態聚亞烷基二醇，其中亞烷基團每個都含有兩個或三個碳原子(優選兩個碳原子)，并且其中聚亞烷基二醇的平均分子量至少為150(優選至少200，更優選在200～400范圍)和/或至少一種其液態單烷基醚，或者(c)一種(a)和(b)的組合，以及(2)含量最高為40重量％的水，在(3)0.5～30重量％的溴離子(Br-)存在下，重量％都是基于液態介質的液體部分的總重量。作為參照情況，上述(1)的組分，例如(a)至少一種不含鹵素的非質子溶劑，在分子中含有至少兩個氧原子(除了1，4-二氧雜環己烷)或至少一個氮原子(優選一個氮原子)，或者(b)至少一種液態聚亞烷基二醇，其中亞烷基每個都含有兩個或三個碳原子(優選兩個碳原子)并且其中聚亞烷基二醇的平均分子量為至少150(優選至少200，更優選在200～400范圍)和/或至少一種其液態單烷基醚，或者(c)一種(a)和(b)的組合，有時在下文中總體被稱為“有機溶劑”。還需指出的是聚亞烷基二醇和其單烷基醚(b)不是非質子溶劑，但是聚亞烷基二醇的二烷基醚是非質子溶劑，包括在(a)中。
本發明的另一個實施例是一個方法，其包括將各組分組合，該組分含有(i)環十二碳三烯，(ii)溴化劑，(iii)有機溶劑，(iv)水和(v)溴離子(Br-)源，其中(i)(ii)(iii)(iv)和(v)任何一個加入到反應器或反應區域中，(A)同時地，大體上同時地，或者以任何順序，以及(B)以任何分組合或(i)(ii)(iii)(iv)或(v)的分組合，附帶條件為(i)和(ii)不在同一進料中或(iii)(iv)和(v)不存在時組合，并且至少(i)和(ii)是分別加入但是同時或大體上同時加入到所述反應器或反應區域，由此而制備六溴代環十二烷。
本發明優選實施例是一種方法，其包括將各組分組合，該組分含有(i)環十二碳三烯，(ii)溴化劑，(iii)有機溶劑，(iv)水和(v)溴離子(Br-)源，其中至少(i)和(ii)是組合在一起，通過分別加入(i)和(ii)但是同時或大體上同時加入到已經含有(iii)(iv)(v)和可選擇性地來啟動溴化反應的少量(ii)的所述反應器或反應區域。本發明的進一步實施例是在上述每一個實施例中，其中二乙基醚在各自方法中與有機溶劑結合或者替代有機溶劑作為溶劑使用，并且其中可以使用水也可以不使用水，優選使用水。
本發明的另一個實施例是含有50～99重量％的有機溶劑以及最高到40重量％水的液態反應介質，所述介質含有基于反應介質液體總重量0.5～30重量％的溴離子(Br-)。在另一個實施例中反應介質還含有環十二碳三烯作為其組分。前述反應混合物適于在溴化反應進行時提供，相對于六溴代環十二烷的α和β異構體的組合增加了六溴代環十二烷γ異構體的比例。
本發明的另一個實施例是直接方法的實施例，其中二乙基醚在液態反應介質中作為溶劑而存在，或者與有機溶劑結合使用并形成其一部分，或者替代有機溶劑，并且其中水可以使用，也可以不使用，優選使用水。
本發明的其他實施例、優點和特點將從下面的描述和權利要求中得到進一步說明。
已經發現使用有機溶劑和水以及溴源的結合，在溴化反應中可以增加在反應物料中γ異構體含量。在反應漿液中增加的γ異構體轉化成分離的固體六溴代環十二烷(HBCD)的γ含量的增加。由于較之通常使用的醇溶劑，有機溶劑-水組合的相對惰性，還可以獲得溴化劑(例如溴)良好的可用性。
當有機溶劑和水的組合防止由于副反應而不適當地消耗溴時，該系統沒有產生具有高γ含量的回收的六溴代環十二烷產品。通常，對于有機溶劑單獨使用時，反應物料的HBCD部分的γ含量將是21～44重量％，對于有機溶劑和水的聯合，將是40～49重量％。但是，已經發現當有機溶劑和水的聯合，如果反應物料的液態部分含有0.5～30重量％溴離子(Br-)，HBCD的γ含量常常可以由53重量％增加到66重量％。漿液中γ異構體含量的增加直接涉及到離析的固體γ異構體含量，由此制備一種熔點較高并且產率較高的固體(由于γ異構體增加的熔點和下降的溶解性)。溴離子優選量在4～13重量％范圍。溴化物的重量％值是基于反應物料的液態部分總量。
盡管本發明不受任何理論的限制，確信是溴離子與溴化劑(例如溴)進行螯合，并且得到螯合物選擇性地有助于導致γ異構體的空間位阻中間產物的溴化反應。所以，γ異構體的形成是容易進行的。
除了有機溶劑-水溶劑系統和在反應物料的液態部分中適當高溴離子含量的使用，本發明方法可以按照與現有技術相同的方式和設備進行。
溴化劑優選液態溴，就此加入到反應器中。但是，在當場生產溴是在本發明范圍內。例如，HBr能夠與氧化劑例如H2O2一起加入到反應器中，H2O2可以將HBr轉變為Br2。由于HBr對于本發明特征溴離子是一個很好的來源，當HBr的提供量滿足Br2和溴離子的需要時，這種操作方式是有吸引力的。而且，HBr作為溴源的使用避免了元素溴的存儲和處理。使用的Br2和HBr應該同時具有良好的性質和基本不含有雜質。商業上兩種化合物的合適牌號通常都是適合的。
使用水溶溴鹽(例如LiBr，NaBr或KBr)以及適合的酸例如硫酸或磷酸，可能在當場形成HBr。因此，使用在先存在的元素溴或使用在當場形成的溴可以進行溴化反應。
環十二碳三烯也應該具有良好的性能，并且能夠以該化合物的許多商業品牌提供。環十二碳三烯的通常分子結構符合1，5，9-順，反，反-環十二碳三烯。但是并不認為環十二碳三烯的實際的同分異構的構型對于本發明的實現是關鍵性的。
數量上，環十二烷和溴化劑數量之間的關系是生成六溴代環十二烷的基本化學計量。所以，如果溴化劑是Br2，那么對每摩爾環十二碳三烯將使用三摩爾的Br2。但是，如果溴化劑只含有單一的Br組份，那么對每摩爾的環十二碳三烯，將使用6摩爾。如果使用如上所述的HBr在當場生產Br2，使用相同的6∶1摩爾比。優選提供少量超量的溴化劑。最多到超過化學計量10％是適合的，優選2～8％，最優選2～7％。可以應用剛剛提到的10％超量的溴化劑，但是當它們看來不能帶來顯著好處的時候，不優選它們。
在本發明實施中使用的有機溶劑最優選不包括或包括很少的醇或其他活性物質，例如小于5重量％。在這方面，使用的“醇”，不論是單獨使用還是多種使用，是指脂肪族溶劑，其只包括羥基官能度并含有小于10個碳原子，例如乙醇，正-丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，以及烷基二醇例如1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。
有機溶劑優選25℃在水中具有大于1重量％的溶解度，而且對于本發明目的，優選和水一起使用的溶劑可以選擇地為至少一種具有在25℃水中溶解度大于1重量％的有機溶劑，并且其更優選不含有或含有非常少的醇或其他活性物質，例如，小于5重量％。適合作為有機溶劑使用的適當有機溶劑的非限制性例子包括醚(例如1，2-二甲氧基乙烷，二乙醚，1，2-乙氧基乙烷)；酯(例如乙酸乙酯，丙酸乙酯，正丙酸乙酯，異丙酸乙酯，乙二醇二乙酸酯，甲酸乙酯，丁內酯)；腈(例如乙腈)；碳酸酯(例如碳酸乙酯)；聚乙二醇，其具有平均分子量至少150，優選至少200，更優選在200～400范圍；由聚乙二醇形成的聚乙二醇一或二烷基醚，具有前述的平均分子量并且烷基或每個基團含有1～4、優選1～2個碳原子；聚丙二醇，具有平均分子量至少150，優選至少200，更優選在200～400范圍；由聚丙二醇形成的聚丙二醇一或二烷基醚，具有前述平均分子量并且烷基或每個基團含有1～4、優選1～2個碳原子；以及任意兩種或多種這種溶劑的混合物。如果這些物質與另一種溶劑例如二乙醚聯合使用從而減少溶劑以及使用這種物質合成的反應混合物的粘性，那么前述聚乙二醇和聚丙二醇(無論是就這樣使用或以其一或二烷基醚的形式使用，或者兩者都有)可以具有較大平均分子量，例如600或更大。同樣地，優選使用帶有聚乙二醇和聚丙二醇的低粘性有機溶劑(無論是就這樣使用或以其一或二烷基醚的形式使用，或者兩者都有)，具有400平均分子量或更低，這樣是為了減少溶劑以及合成的反應混合物的粘性。
到目前試驗的酯溶劑的特點是它們易于生成HBCD產品，在該產品的晶體結構內含有相對少、但是非常重要的四溴化物質的數量(例如3～5％重量)(推測是一種或多種四溴代環十二烯物質)。顯然地，這些醚溶劑的使用，至少在本發明實驗中沒有其他溶劑存在時，導致四溴化物質與富含有γ異構體HBCD的共沉淀。由于其它溶劑基的雜質不能共沉淀(因相對于它們對應醇的醚溶劑的惰性)，毫無疑問這種產品是完全適合用作聚合物中的阻燃劑。
如果使用二甲氧基乙烷，優選在低溫下，例如5℃或更低和/或作為與其他溶劑混合的溶劑混合物的次要組分，這樣其甚至在外界室溫條件下也易于釋放一些甲基溴。但是，如果工藝設備可以回收及分解處理少量生成的甲基溴，可以使用增加的溫度，而對六溴代環十二烷產品沒有任何損害。
除了上述提到的之外，還可以發現其他在本發明的實施中有用的溶劑。因此在任何提議的溶劑與上述提到的溶劑一起或沒有上述溶劑的情況下使用，其適用性可以使用在下面實施例中描述的方法進行一或兩個預先試驗，從而評估提議溶劑的適用性。
如上面所指出的，只要有基于液態介質液體部分總重量0.5～30重量％的溴化物存在，使用二乙醚時可以有水也可以沒有水。優選在液態介質中有水，因為沒有水存在時，在二乙醚中溶入溴化物更難，而且更消耗時間。通常在二乙醚中溶入溴化物采用向二乙醚中噴射HBr。溴化氫是否在純二乙醚中離子化目前并不清楚。但是已知可以在用HBr噴射后沒有有意加入水量時使用二乙醚(參考下述實施例XII)。在此使用術語“有意加入”，是因為在實踐中，尤其是商業規模時，要想防止至少一個水分子有途徑進入溶劑是極端困難的。因此盡管溶劑被認為是“無水的”，也可有微量水存在其中。相應地，在本發明實施例中使用的沒有有意加入水的二乙醚，也可以包括微量水的雜質。
除了不包括或有非常少量醇或其他活性物質，例如小于5重量％，有機溶劑和水的混合物優選包括至少50重量％的有機溶劑和不超過40重量％的水。更優選的有機溶劑和水的混合物包括最高到40重量％的水和99～60重量％的有機溶劑。還更優選的，有機溶劑和水的混合物包括最高到20重量％的水和95～80重量％極性溶劑。對于上述溶劑，重量百分比是基于水和有機溶劑各組分的總重量。在形成與水的混合物中使用的有機溶劑的組分或每種組分優選具有商業純度，并且更優選具有純度至少95重量％。最優選使用的有機溶劑的組分或每一種組分具有98重量％以上的純度。
如果這種溶劑的數量沒有損害從使用水與溶劑混合物中得到益處的工藝，本發明溶劑含有一些醇或其他活性物質是允許的。但是，更優選本發明溶劑實質上不含醇或活性物質。活性物質是指在生產中比選擇使用的有機溶劑更活躍的物質。
如果這種溶劑的數量沒有損害從使用水與溶劑混合物中得到益處的工藝，本發明溶劑含有一些不溶水的溶劑物質是允許的，例如25℃在水中溶解度為1重量％或更小的惰性有機溶劑。但是，優選本發明溶劑實質上不含有這種不溶水的溶劑物質。由于與水、HBr和溴鹽的溶解性，這種不溶水溶劑本身不能實現提供增加的γ異構體的目的，但是適當少量(例如5重量％或更少)非極性(例如水溶的)溶劑可以組成部分溶劑混合物，只要其對該工藝不造成損害。這種水溶性溶劑的非限制性例子是鹵代烷烴(例如二氯甲烷，二氯乙烷，溴氯甲烷)，芳族烴(例如苯，甲苯，氯苯)，和飽和脂肪族的或脂環族烴(例如戊烷，正己烷，庚烷，環戊烷，環己烷，甲基環戊烷)。
通過在工藝條件下可溶解于反應物料并且在該條件下產生溴離子的溴離子源，可以向反應物料中提供溴離子。例舉的溴離子源為堿金屬溴化物，堿土金屬溴化物，有機溴化物和前述這些任意兩種或兩種以上混合物。優選HBr，LiBr，NaBr，或其混合物。HBr能夠直接加入到反應物料中或伴隨著溶劑系統。例如，溶劑系統由有機溶劑和HBr水溶液而制備，或者溶劑系統可以是預先使用定量的含有HBr的循環母液，其含有的HBr是預先直接加入的和/或通過反應物料物質的溴化反應得到HBr而當場構成的。如果溴離子源是LiBr或NaBr，其可以很簡單的加入到反應物料中。溴離子源的特殊一致性對于本發明方法不是關鍵的，只要其不是對該方法造成有害后果并且能夠有效的產生需要量的溴離子。溴離子也能夠當場通過化學或電化學作用而產生。
本發明方法的進行，優選先將有機溶劑-水混合物和溴離子加入反應器。在初始加載中優選加入預加入的溴化劑，該預加根據在過程中使用的總溴化劑來計算。然后加入環十二碳三烯以及進一步的溴化劑，作為對反應器的分批進料，優選同時或大體上同時加入。環十二碳三烯和溴化劑整個進料過程，反應物料溫度維持在0～80℃，優選低于或等于60℃。更優選溫度在20～60℃的范圍。最優選溫度在20～55℃。即使在有溴離子存在的情況下，遠高于80℃的溫度將會易于阻礙γ立體異構體的生產。反應壓力不是重要的，優選接近大氣壓或大氣壓。
在環十二碳三烯和主要溴化物進料開始前，向反應器優選預加入部分溴化物時，預加入量優選為反應中使用總溴化物量的1～10％。更優選的預加入量為總溴化物的2～7％。
優選環十二碳三烯和溴化劑進料同時發生(例如在同一時間)或大體上同時(例如至少部分地在同一時間)。最優選兩個進料的期間基本上是同時的，例如80％以上的時間同時。完全同時進料是最優選的。環十二碳三烯和溴化劑優選分別、同時以及從相鄰的或相隔進料點進料。可選擇地，溴化劑和/或環十二碳三烯可以加入反應混合的環形管中而不是直接加入反應器。由于經濟上的原因，優選向反應器中簡單的注入反應物。雖然環十二碳三烯和溴化物進料在至少進料一部分時間一同發生是有利的，但是也可能在反應器中預加入所有的溴化物或環十二碳三烯，然后在額外時間加入其他反應物。后進料技術雖然是可用的，但不是優選的，因為它能夠導致反應熱點而引起產品質量和操作上的問題。在所有情況下，優選溴化劑和環十二碳三烯在反應器中反應物料表面下進料，即在反應物料表面下幾英寸。優選兩種反應物進行噴射進料，因為有利于它們順利和快速的混合。可以使用有利于提供混合需要量的任意噴射速度，例如可以使用大約0.3～10英尺/秒的速度。在所有情況下，反應器都應攪拌，目的是使反應器的全部物體都徹底混合。
環十二碳三烯和溴化物進料完成后，反應物料通常是漿液，含有六溴代環十二烷(沉淀物和溶質)，極性溶劑/水組合，溴離子，未反應的溴化物和部分溴化的環十二碳三烯(沉淀物和溶質)，后來成為主要成分的四溴代環十二烯，即5～15重量％(重量％是基于當時反應物料中存在的溴化的環十二烷三烯總量)。大多數部分溴化的環十二碳三烯是反應物料液相中的溶質。反應物料的固相是易于分離的六溴代環十二烷產物沉淀。
由本發明的特殊方法的經濟性決定，需要將至少一部分未溴化的環十二碳三烯轉化成六溴代環十二烷。將反應物料簡單加熱，反應物料中大量的四溴代環十二烯溶質轉化為六溴代環十二烷。加熱步驟在本發明過程沒有顯著損失，因為在不含有醇和其他活性物質時，溶劑/水組合不與反應物料組分反應，這不同于當溶劑是或包含大量活性物質例如醇時所發生的情況。所以，本發明溶劑的優點在于可以直接獲得不含有或含有少量來自副產品的溶劑的高純產品，而不需進一步純化步驟，例如再結晶，這對于使用活性溶劑例如醇的系統是需要的。
可選擇的熱加工步驟優選在不處理反應物料下進行。按照原來的樣子，在反應容器中簡單地留下反應物料是容易的，然后在需要的期間內加熱。對于熱加工步驟合適的反應物料溫度在70～90℃的范圍，優選在70～80℃的范圍。反應物料在升高的溫度維持一段期間，這樣可以使需要量的四溴代環十二烯轉化為六溴代環十二烷。通常，熱處理溫度維持1～180分鐘，優選1～60分鐘。當反應物料中四溴代環十二烯含量低時，使用較短的時間，當四溴代環十二烯含量高時，使用較長時間。如果方法中沒有熱處理的過程，就不能在分離的六溴代環十二烷產品中提供所需低水平的四溴代環十二烯，使用熱處理步驟是必要的。
基于加工步驟的反應物料加熱的耗費與反應時間的耗費相比較，可以適當簡單地使反應物料達到環境溫度并置放一段延長的時間來等待殘余四溴代環十二烯轉化為六溴代環十二烷。該技術大多數情況下在經濟上是不合適的。
熱加工步驟之后或溴化劑和環十二烯進料完成后，如果沒有加工步驟，反應物料優選進行冷卻到環境室溫。反應物料的液相和固相常規分離，例如通過離心，傾析或過濾。最后的六溴代環十二烷產品可以通過簡單地水洗，分離固相而得到，即沉淀的六溴代環十二烷產品。但是，優選用除水以外的溶劑清洗六溴代環十二烷產品。
根據使用有機溶劑和水的給定混合物在反應漿液中形成的HBCD產品的溶解性，為了沉淀額外的HBCD產品，通過后加入非極性溶劑和/或水，從而增加產量。非極性溶劑和/或水的加入對于獲得商業產品不是必須的，向反應物料中后加入溶劑和/或水的策略基于幾條標準，包括產量增加，非極性溶劑分離的容易性，以及非極性溶劑的成本。
可以使用不同的方法分離六溴代環十二烷產品。大多數情況下，可以使用的不同技術只是改變分離產品本性和經濟性，但是它們首先不增加產品漿液中γ異構體的數量。
如果需要從沉淀中去除酸性組分，例如HBr，可以使用烯釋堿沖洗沉淀物至少到接近中性，例如氫氧化銨水溶液。在所有沖洗完成后，沖洗過的沉淀在90～115℃范圍內烤箱干燥。
可以通過循環母液，沖洗液和它們各自未過濾固體進入到后續反應中，提高六溴代環十二烷產品的產率。
本發明方法以批量，半連續或連續的方式進行。
在本申請中提到的所有產品組成的分析測定值(如重量百分比)按照如下程序六溴代環十二烷異構體的比例是由高壓液相色譜儀檢測的。樣本是在濃度10mg/mL的四氫呋喃/乙腈溶劑中制備的。烯釋的溶液注射在4.6mm×250mm Zorbax ODS柱上，維持在20℃。洗脫液是乙腈/水體積比為80/20，流速為1mL/min。通過Hitachi L-4000UV檢測儀在220nm進行檢測。記錄和計算是由Hewlett Packard 3396A積分儀完成的。所有組分的響應因子假設是相同的。三種六溴代環十二烷異構體的維持時間是α(12.1分鐘)，β(13.6分鐘)，和γ(19.3分鐘)。
本發明六溴代環十二烷產品適合用作熱塑性制劑中的阻燃劑。它們可以應用于，例如，高沖擊聚苯乙烯，膨脹的聚苯乙烯，擠壓的聚苯乙烯，聚丙烯和環氧熱固樹脂中。該產品也可以應用于紡織品，涂料和熱熔膠。在前述應用中，可以使用常規用量，也可以常規量使用常規添加劑，例如增效劑，抗氧化劑，色素，填料，酸清除劑和UV穩定劑。本發明六溴代環十二烷產品的優選用量為0.8～3重量％，重量％基于熱塑性制劑總重量。
具體實施例方式
下述實施例是本發明方法的說明，其中所有份數和百分比除了特殊說明外都是以重量計。實施例不是用于限制，并且不應該解釋為對本發明范圍的限制。
實施例I500毫升多頸球底燒瓶裝有90克純1，2-二乙氧基乙烷和25克60％HBr水溶液(0.19摩爾HBr)。準備環十二碳三烯(CDT)(30克，0.19摩爾，50％填充量)和溴(93.3克，0.58摩爾)用于共同進料。部分溴(3克)在CDT開始加入前預先加入反應器。調節CDT和溴的進料速率使得二者進料幾乎同時結束。在進料期間反應溫度不能超過28℃。為了操作便利，然后將反應物料在周圍環境條件下過夜攪拌。在這一點上，為了將一些四溴代環十二烯中間產物轉化為補充產品，熱加工步驟是合適的。所以，反應物料維持在75～80℃大約180分鐘。該期間之后，反應物料冷卻到環境溫度。將750毫克Monawet MO-70(琥珀酸二辛酯磺酸鈉，Mona Industry，Inc.)，50毫升正己烷，5毫升飽和的亞硫酸鈉，和150毫升水全部加入到反應物料中。反應物料真空過濾，然后用額外的水和25毫升正己烷沖洗。白色固體在90℃烤箱干燥生成精細白色粉末(109克，產率92％)。該產率是基于反應中使用的每摩爾環十二碳三烯所得到的六溴代環十二烷產品摩爾數。固體在186～196℃熔化，并且具有以下異構體組成(重量％)12.1％α，9.1％β，77.2％γ。
實施例II～XXV下述的一般方法用于得到表1中的異構體數據。使用的反應器是四頸小型試驗燒瓶頭上裝配100毫升開口燒瓶。典型的試驗如下燒瓶裝有39.1克甘醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)和310.9克60％HBr水溶液(基于溶劑加入量13％HBr)。使用冰浴冷凍內含物到10℃，此時開始共同進料。分別以1.0和1.2mL/min流動速率經過1/32“聚四氟乙烯管，向表面下加入溴(26.2克，5％xs)和CDT(8.4克，40％填充量)。在CDT之前稍微提前加入溴，預加入總量為15克。在進料完成時，去除冰浴，在用70℃水浴加溫反應漿液15分鐘之前，攪拌漿液15分鐘。在該點進行漿液的HPLC分析。該描述用于40％填充量試驗；通過調節溶劑加入量完成不同的填充量試驗。
表1

接下頁表1，接上頁

*Glyme(1，2-二甲氧基乙烷)，PEG400(聚乙二醇，平均分子量400)，polyglyme(聚乙二醇二甲醚，平均分子量250)ether(二乙醚)，EtOAc(乙酸乙酯)，EDAC(乙二醇二乙酯)，CH3CN(乙腈)，Et formate(甲酸乙酯)**溶劑百分比是在溶劑/水混合物中的溶劑量，100％溶劑表示純溶劑如實施例I中，使用本發明方法生成的HBCD產品分離時是流動性好的白色結晶固體，不同于前述的某些現有技術方法中形成的粘性或樹脂非結晶產品。
本發明文件任何地方化學名稱所表示的化合物，無論是以單數還是復數，都被視為它們與化學名稱或化學種類表示的其他物質(例如另一種組分或溶劑)接觸之前存在。如果有在先化學變化在得到的混合物或溶液中發生，這并不關鍵，因為這種變化是在根據本發明公開內容將指定物質組合在一起的必然結果。而且，即使權利要求以現在時提到這些物質(例如“包括”或“是”)，所提及的物質被認為是如同它按照本發明公開內容剛剛與一種或更多其他物質被首次接觸、摻雜或混合之前就存在。
除了特別另外表明，在此使用冠詞“a”或“an”并非特意限定，也不應該解釋為限制一個權利要求對冠詞所指的一個元素。在此如果使用冠詞“a”或“an”是指覆蓋一個或更多元素是更適合的，除非文本中有另外表示。
權利要求
1.一種液態反應介質包括1)50～99重量％液態惰性有機溶劑，其是(a)除了1，4-二氧雜環己烷，至少一種在分子中含有至少兩個氧原子或至少一個氮原子的不含鹵素的非質子溶劑，或(b)至少一種液態聚亞烷基二醇，其中亞烷基團每個都含有兩個或三個碳原子并且其中聚亞烷基二醇的平均分子量為至少150，和/或至少一種其液態單烷基醚，或(c)一種(a)和(b)的組合；以及2)最高達到40重量％的水；所述介質含有0.5～30重量％的溴離子，重量％基于反應介質液體部分的總重量。
2.根據權利要求1所述的液態反應介質，其中在所述反應介質中存在的液態惰性有機溶劑實質上包括(I)至少一種液態聚乙二醇，(II)至少一種液態聚乙二醇單醚，(III)至少一種液態聚乙二醇二甲醚，或者(I)、(II)和(III)中兩種或多種的任意混合物，其中每個(I)、(II)和(III)具有在200～400范圍的平均分子量。
3.根據權利要求1所述的液態反應介質，其中在所述反應介質中存在的液態惰性有機溶劑實質上包括至少一種平均分子量在200～400范圍的液態聚乙二醇二甲醚。
4.根據權利要求1所述的液態反應介質，其中在所述反應介質中存在的液態惰性有機溶劑實質上包括至少一種液態惰性有機酯。
5.根據權利要求1所述的液態反應介質，其中在所述反應介質中存在的液態惰性有機溶劑實質上包括至少一種液態惰性腈。
6.根據權利要求4所述的液態反應介質，其中所述液態惰性有機酯實質上包括乙酸乙酯，乙二醇二乙酸酯，甲酸乙酯，或者它們的任意兩種或所有三種的混合物。
7.根據權利要求5所述的液態反應介質，其中所述液態惰性腈實質上包括乙腈。
8.根據權利要求1所述的液態反應介質，其中還包括環十二碳三烯作為其組分。
9.一種液態反應介質包括50～100重量％的二乙醚和任意的最高40重量％的水，所述介質包括環十二碳三烯和0.5～30重量％的溴化物，每重量％基于反應介質液體部分的總重量。
10.根據權利要求9所述的液態反應介質，其中所述介質不含有有意加入的水。
11.根據權利要求9所述的液態反應介質，其中所述介質含有最高到40重量％的水。
12.根據權利要求9所述的液態反應介質，其中在所述介質中除了二乙醚沒有其他有機溶劑存在。
全文摘要
具有增加γ異構體含量的六溴代環十二烷是通過在液態介質中環十二碳三烯溴化而制備的，該液態反應介質包括液態惰性有機溶劑，其是(a)除了1，4－二氧雜環己烷，至少一種在分子中含有至少兩個氧原子或至少一個氮原子的不含鹵素的非質子溶劑，或(b)至少一種液態聚亞烷基二醇，其中亞烷基團每個都含有兩個或三個碳原子并且其中聚亞烷基二醇的平均分子量為至少150，和/或至少一種其液態單烷基醚，或(c)一種(a)和(b)的組合；以及最高達到40重量％的水；所述介質含有0.5～30重量％的溴離子，重量％是基于反應介質液體部分的總重量。
文檔編號C07C23/02GK1896038SQ20061007588
公開日2007年1月17日 申請日期2002年10月18日 優先權日2001年10月18日
發明者約翰K·肯德爾 申請人:雅寶公司