專利名稱：一種合成中等鏈長的全氟烷基碘的調聚方法
技術領域：
本發明屬于全氟精細化學品中間體領域，涉及一種全氟烷基碘的合成方法，尤其涉及高選擇性的合成中等鏈長的全氟烷基碘的調聚方法。
背景技術：
眾所周知，全氟烷基碘化物是氫原子被氟原子完全取代的單碘代全氟烷烴化合物，是生產氟精細化學品的關鍵中間體，是生產氟表面活性劑、有機氟拒水拒油整理劑、含氟醫藥中間體的重要原料。用五氟碘乙烷、七氟異丙基碘為調聚劑，四氟乙烯或六氟丙烯為調聚單體在光、熱、自由基或催化引下進行調聚反應是已知的。在工業化生產中無論采用上述哪種引發方法，最關鍵的是實現良好的目標產物(主要指全氟辛基碘)的選擇性 和良好的時空產率，即生產能力，單位時間單位體積內生成的目標產物(主要指全氟辛基碘)的質量 美國專利US5268516介紹了一種熱引發的調聚制備烷基碘的方法，在一長20m，直徑為4mm的不銹鋼細管中，在345℃左右下將四氟乙烯和全氟乙基碘通過該反應器，在高溫下全氟乙基碘產生的自由基與四氟乙烯引起調聚反應得到結構為CF3CF2(CF2CF2)nI的聚合物。該方法雖然沒有碳氫類的基團引入，但是在高溫下，四氟乙烯易發生環聚生成八氟環丁烷，在反應器中積累造成四氟乙烯轉化率低，而且高溫下副產物多，目標產物的選擇性下降，分子量分布寬。該方法不利于實現大規模的工業化生產。中國專利CN1379008介紹了一種光引發的調聚制備烷基碘的方法，該方法是將C2F5I和C2F4的混合物，加入以低壓光源作為引發光源的反應器進行調聚反應。該方法雖然具有較低的反應壓力和較高的反應速率，但是光源容易被聚合物覆蓋，無法再繼續進行引發反應而造成生產能力小，無法實現工業化生產。美國專利US3226449介紹了一種過氧化物引發調聚反應制備全氟烷基碘的方法，以二叔丁基過氧化物、酮的過氧化物或偶氮類引發劑存在下進行自由基引發制備全氟烷基碘。該方法雖然具有較好的引發效率、反應速率快，但是引入了碳氫類基團，產物中生成了RfH等含氫雜質，這類雜質非常難以從全氟烷基碘中分離。US5639923介紹了一種金屬催化引發制備全氟烷基碘的方法，在以金屬銅、鋅、鎂、釩、銀等為復合催化劑下進行催化引發制備全氟烷基碘。雖然該方法可以實現在較低的溫度下進行調聚反應，且不引入碳氫基團，但該方法不能很好的控制產物中的高碳數副產物和分子量分布。
發明內容
本發明的目的是提供一種高選擇性的合成中等鏈長的全氟烷基碘的調聚方法。
本發明提供一種合成中等鏈長全氟烷基碘的調聚方法，其特征在于，以含氟烯烴為主鏈物，RfI為調聚劑，在活性金屬催化劑催化引發，二鹵全氟烷烴為鏈轉移劑，溫度為80-180℃，體系自生壓力條件下進行調節聚合，合成中等鏈長的全氟烷基碘；所述的調聚劑RfI中，Rf為含1-4個碳，結構為直鏈或支鏈的全氟烷基；所述的中等鏈長全氟烷基碘的通式為Rf(CF2CF2)nI，其中Rf為含1-4個碳、結構為直鏈或支鏈的全氟烷基，n為2-4的整數；所述二鹵全氟烷烴的結構式為X(CF2)mX，其中X為氯、溴、碘中的一種或兩種，m＝1-3的整數。
該方法中調聚劑RfI為含1-4個碳，結構為直鏈或支鏈的全氟烷基，Rf優選如下結構CF3-，CF3CF2-，(CF3)2CF-，CF3(CF2)2CF2-；更優選CF3CF2-，(CF3)2CF-。
該方法中主鏈物含氟烯烴主要為全氟或含氯的全氟烯烴，優選四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯；更優選四氟乙烯、六氟丙烯。
優選的，主鏈物與調聚劑的質量比為1∶1-4，更優選1∶2。
該方法中活性金屬催化劑為活性銅、鎳或兩者的合金，為催化劑的反應面積提高其催化效率，優選將活性金屬催化劑附屬在硅膠、氧化鋁、硅藻土或分子篩等載體上，催化劑用量為調聚劑質量的0.5-10％，優選1-5％。
該方法中鏈轉移劑是結構為X(CF2)mX的二鹵全氟烷烴，X為氯、溴、碘中的一種或兩種，m＝1-3，優選CF2I2，ClCF2I，ICF2CF2I，ClCF2CF2I；更優選CF2I2，ICF2CF2I，鏈轉移劑X(CF2)mX的用量為調聚劑質量的0.1-5％，優選0.3-3％。
該方法中反應溫度為80-180℃，溫度優選100-140℃。
該方法中的反應壓力是在體系自生壓力下進行的，過高或過低的壓力都減少目標產物的選擇性，壓力優選0.1-3MP。
該方法中的高選擇性的調聚反應指在高轉移系數鏈轉移劑存在下進行調聚合，以往的專利中RfI即是端基物和溶劑，又起到鏈轉移作用的調聚劑，但由于全氟烷基的強吸電性，使得該類化合物中的碘不易離去，使得RfI的鏈轉移速率常數比相應的二碘化合物小，使得Rf(CF2CF2)·自由基與四氟乙烯進行自由基加成的機率更大，從而使主鏈更長。而X(CF2)nX化合物的鏈轉移速率常數大，加入優選量0.3-3％的該化合物即可控制高碳數(n＞5)全氟烷基碘的生成，使目標產物選擇性大大提高，降低生產成本。
該方法中反應器為為立式或臥式反應釜，材質為不銹鋼，優選Hastelloy不銹鋼。
本發明的反應在較低的反應溫度下進行，以避免引起四氟乙烯的環聚而造成產物雜質含量增加。采用具有更高鏈轉移速率常數的X(CF2)nX的二鹵全氟烷烴作為鏈轉移劑，控制高碳數的產物的生成，提高目標產物的選擇性。以活性金屬為催化劑，提高了反應速率，減少了反應時間，降低了生產成本。采用釜式反應器或管式反應器，提高目標產物的產率。
具體實施例方式
以下實施例是對本發明的進一步說明，但本發明并不局限于此。
實施例1.
1000mL的Hastelloy不銹鋼立式反應釜，將釜經過高溫干燥除去水，加入活性銅催化劑12g。然后將釜抽空后再用氮氣置換抽空用N2置換除氧，氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2F5I 1200g，ICF2CF2I 3.6克，打開攪拌，通入四氟乙烯(TFE)10g，升溫至開始反應，當升高到最高溫度100℃時，壓力約為2.0MP，待釜中壓力下降到一定程度時，再次通入TFE 10g，反復幾次，直到通入的TFE總質量為300克，反應至壓力不再發生變化，降溫，回收未反應的C2F5I，得到產物CF3CF2CF2CF2I、CF3CF2CF2CF2CF2CF2I、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2I及n≥5的高沸點全氟烷基碘化物共840.6克。產品經過堿洗，脫水處理后用色譜分析產物中的各組分比例見表1表1產物分布表
實施例2.
1000mL的Hastelloy不銹鋼立式反應釜，將釜經過高溫干燥除去水，加入活性鎳催化劑16g。然后將釜抽空后再用氮氣置換抽空用N2置換除氧，氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入CF3I 1200g，ICF2I 3.6克，打開攪拌，通入四氟乙烯(TFE)20g，升溫至開始反應，當升高到最高溫度180℃時，壓力約為2.8MP，待釜中壓力下降到一定程度時，再次通入TFE 20g，反復幾次，直到通入的TFE總質量為400克，反應至壓力不再發生變化，降溫，回收未反應的CF3I，得到產物CF3CF2CF2CF2I、CF3CF2CF2CF2CF2CF2I、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2I及n≥5的高沸點全氟烷基碘化物共910.6克。產品經過堿洗，脫水處理后用色譜分析產物中的各組分比例見表2表2產物分布表
實施例3.
1000mL的Hastelloy不銹鋼臥式反應釜，將釜經過高溫干燥除去水，加入負載于氧化鋁上的活性銅催化劑60g。然后將釜抽空后再用氮氣置換抽空用N2置換除氧，氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C3F7I 1200g，ICF2CF2I 36克，打開攪拌，通入六氟丙烯30g，升溫至開始反應，當升高到最高溫度140℃時，壓力約為2.5MP，待釜中壓力下降到一定程度時，再次通入六氟丙烯30g，反復幾次，直到通入的TFE總質量為600克，反應至壓力不再發生變化，降溫，回收未反應的C3F7I，得到產物CF3CF2CF2CF3CF2I、CF3CF2CF(CF3)CF2CF(CF3)CF2I、CF3CFCF2(CF3)CF2CF(CF3)CF2CF2(CF3)CF2I及n≥5的高沸點全氟烷基碘化物共1203.4克。產品經過堿洗，脫水處理后用色譜分析產物中的各組分比例見表3表3產物分布表
實施例4.
1000mL的Hastelloy不銹鋼立式反應釜，將釜經過高溫干燥除去水，加入負載于分子篩上的活性銅、鎳合金催化劑30g。然后將釜抽空后再用氮氣置換抽空用N2置換除氧，氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C4F9I 1200g，ClCF2CF2I 36克，打開攪拌，通入偏氟乙烯10g，升溫至開始反應，當升高到最高溫度130℃時，壓力約為2.4MP，待釜中壓力下降到一定程度時，再次通入TFE 10g，反復幾次，直到通入的偏氟乙烯總質量為500克，反應至壓力不再發生變化，降溫，回收未反應的C4F9I，得到產物CF3CF2CH2CF2I、CF3CF2CH2CF2CH2CF2I、CF3CF2CH2CF2CH2CF2CH2CF2I及n≥5的高沸點全氟烷基碘化物共850.4克。產品經過堿洗，脫水處理后用色譜分析產物中的各組分比例見表4表4產物分布表
實施例5.
1000mL的Hastelloy不銹鋼臥式反應釜，將釜經過高溫干燥除去水，加入負載于硅藻土上的活性鎳催化劑20g。然后將釜抽空后再用氮氣置換抽空用N2置換除氧，氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2F5I 1200g，ClCF2I 25.0克，打開攪拌，通入三氟氯丙烯20g，升溫至開始反應，當升高到最高溫度120℃時，壓力約為2.0MP，待釜中壓力下降到一定程度時，再次通入TFE20g，反復幾次，直到通入的三氟氯丙烯總質量為1000克，反應至壓力不再發生變化，降溫，回收未反應的C2F5I，得到產物CF3CF2CFClCF2I、CF3CF2CFClCF2CFClCF2I、CF3CF2CFClCF2CFClCF2CF2CF2I及n≥5的高沸點全氟烷基碘化物共1146.8克。產品經過堿洗，脫水處理后用色譜分析產物中的各組分比例見表5
表5產物分布表
實施例6.
1000mL的Hastelloy不銹鋼立式反應釜，將釜經過高溫干燥除去水，加入負載于硅膠上的活性銅催化劑20g。然后將釜抽空后再用氮氣置換抽空用N2置換除氧，氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2F5I 1200g，ICF2CF2I 36.0克，打開攪拌，通入四氟乙烯(TFE)10g，升溫至開始反應，當升高到最高溫度180℃時，壓力約為2.8MP，待釜中壓力下降到一定程度時，再次通入TFE 10g，反復幾次，直到通入的TFE總質量為360克，反應至壓力不再發生變化，降溫，回收未反應的C2F5I，得到產物CF3CF2CF2CF2I、CF3CF2CF2CF2CF2CF2I、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2I及n≥5的高沸點全氟烷基碘化物共840.5克。產品經過堿洗，脫水處理后用色譜分析產物中的各組分比例見表6表6產物分布表
實施例7.
1000mL的Hastelloy不銹鋼臥式反應釜，將釜經過高溫干燥除去水，加入活性銅和鎳復合催化劑25g。然后將釜抽空后再用氮氣置換抽空用N2置換除氧，氧含量達到10ppm以下。在室溫下用助劑泵向釜中加入C2F5I 1100g，ClCF2CF2I 20克，打開攪拌，通入TFE15g，當反應升高到最高溫度110℃時，壓力約為2.0MP，待釜中壓力下降到一定程度時，再次通入TFE15g，反復幾次，直到通入的TFE總質量為350克，反應至壓力不再發生變化，降溫，回收未反應的C2F5I，得到產物CF3CF2CF2CF2I、CF3CF2CF2CF2CF2CF2I、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2I及n≥5的高沸點全氟烷基碘化物共860.2克。產品經過堿洗，脫水處理后用色譜分析產物中的各組分比例見表7表7產物分布表
權利要求
1.一種合成中等鏈長全氟烷基碘的調聚方法，其特征在于，以含氟烯烴為主鏈物，RfI為調聚劑，在活性金屬催化劑催化引發，二鹵全氟烷烴為鏈轉移劑，溫度為80-180℃，體系自生壓力條件下進行調節聚合，合成中等鏈長的全氟烷基碘；所述的調聚劑RfI中，Rf為含1-4個碳，結構為直鏈或支鏈的全氟烷基；所述的中等鏈長全氟烷基碘的通式為Rf(CF2CF2)nI，其中Rf為含1-4個碳，結構為直鏈或支鏈的全氟烷基，n為2-4的整數；所述二鹵全氟烷烴的結構式為X(CF2)mX，其中X為氯、溴、碘中的一種或兩種，m＝1-3的整數。
2.如權利要求1所述的合成中等鏈長全氟烷基碘的調聚方法，其特征在于主鏈物與調聚劑的質量比為1∶1-4。
3.如權利要求1或2所述的合成中等鏈長全氟烷基碘的調聚方法，其特征在于活性金屬催化劑是活性銅、鎳或兩者的合金。
4.如權利要求3所述的合成中等鏈長全氟烷基碘的調聚方法，其特征在于活性銅、鎳或兩者的合金是負載在載體上的，所述載體是硅膠、氧化鋁、硅藻土或分子篩，催化劑用量為調聚劑質量的0.5-10％。
5.如權利要求1或2所述的合成中等鏈長全氟烷基碘的調聚方法，其特征在于，鏈轉移劑的用量為調聚劑質量的0.1-5％。
6.如權利要求1或2所述的合成中等鏈長全氟烷基碘的調聚方法，其特征在于，反應溫度在100-140℃。
7.如權利要求1或2所述的合成中等鏈長全氟烷基碘的調聚方法，其特征在于，反應壓力是體系的自生壓力。
8.如權利要求1或2所述的合成中等鏈長全氟烷基碘的調聚方法，其特征在于反應器為立式或臥式反應釜。
全文摘要
本發明涉及一種通式為R
文檔編號C07C19/16GK1927787SQ20061006895
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月27日 優先權日2006年9月27日
發明者張永明, 王軍, 高洪光, 苗忠杰 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司