專利名稱:一種正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑再生制備方法
技術領域:
本發明涉及一種正丁烷氧化制順丁烯二酸酐(簡稱順酐)用催化劑的制備方法,尤其涉及一種順酐合成用V-P-O系金屬氧化物催化劑的制備方法。
背景技術:
順丁烯二酸酐是重要的有機化工原料。目前廣泛用于不飽和樹脂、涂料、食品、農藥、醫藥、紡織等工業,市場對順酐的需求日益增長。
早期的順酐生產開發是以苯為原料的工藝路線,由于苯的價格較貴,毒性大,也不符合當今越來越苛刻的環保要求,局限性逐漸顯現出來。
為解決傳統的以苯為原料合成順酐工藝的缺陷,開發出以正丁烷為原料的工藝路線,并得到了迅速發展。正丁烷氧化法分為流化床法和固定床法兩種。流化床工藝具有設備投資費用低、原料負荷高的優勢,有廣闊的應用前景。根據流化床反應器的特點,流化床催化劑要具備耐磨性、高負荷性、易流動性等特性。在正丁烷氧化制順酐流化床反應器實際運轉過程中,由于催化劑之間相互碰撞、磨損會造成催化劑顆粒變小、變輕,細小的催化劑會吹出反應器,在反應器后部的幾級旋風分離裝置里將細小的催化劑顆粒撲集下來。這些細小顆粒具有體積小、質量輕但仍具有較大活性的特點。每年流化床反應器都要撲集不少這樣的細小催化劑,由于催化劑的不斷減少,需要不斷補充新的催化劑到流化床反應器中。
關于正丁烷氧化制順酐固定床、流化床催化劑的研究不斷發展,已發表了許多專利,如US 5,326,886,US 5,519,149,US 5,792,722,US 6,040,460等。
中國專利CN1059297提供了一種流化床法正丁烷氧化制順酐的V-P-O系催化劑的制造方法,其特點是采用有機溶劑還原法,以工業級的V2O5、85%磷酸為原料,以工業級異丁醇為還原劑,在帶有蒸餾塔的具有蒸汽加熱夾套的攪拌反應釜內進行還原反應,采用共沸蒸餾技術和熱濾技術,反應后經熱濾,甩干濾餅,干燥制得催化劑先驅體;先驅體經改性處理,添加金屬助催化劑,混合調漿,噴霧干燥成型制得微球形催化劑。
CN1090224公開了一種正丁烷氧化制順酐的催化劑,它是由V2O5、H3PO4、ZnSO4和第四組分在90±4℃、醇類作用下進行還原反應制得基質粉;然后,在基質粉中添加改性淀粉及其它輔料,擠條、切粒而制得所要求形狀的催化劑;其中第四組分可從Er、Ho、Gd、Tb等稀土金屬化合物或Mo、Fe、Co、Ni等過渡金屬化合物中選擇。
CN1133755公開了一種流化床正丁烷氧化制順酐催化劑的制備方法,該方法包括前驅體制備和后處理加工過程。以五氧化二釩為原料,水合肼為還原劑,苯甲醇和異丁醇為溶劑,加金屬助劑在反應釜于105~115℃下反應6~20小時再經過濾等得前驅體。前驅體與硅溶膠、無離子水膠凝劑制漿干燥得負載型催化劑,再經煅燒活化、成型等得成品。
CN1303741提供了一種用于流化床、移動床的順酐復合釩、磷、氧(VPO)催化劑的制備,組成為VPO/Ce-M,P/V比1.1-1.3,Ce含量0.1-50w%,M=Fe、Mn、Mo、Co、Zr、Cu、La、Bi、Ni,含量0.1-50w%。
CN1345630提供了一種正丁烷氧化制順酐用催化劑及其制備方法。它由V2O5、H3PO4、ZnSO4和選自Fe、Co、Mo、Ni、Cu的第四組份及選自Er、Ho、Gd、Pr、Dy、Nd的第五組份制成。制備時,先將V2O5、H3PO4、ZnSO4在醇類作用下還原,然后加入MoO3及稀土氧化物繼續反應制得基質粉;然后加入粘結劑及其它輔料,經成型制得。
上述這些專利所提供的多是催化劑前驅體的研究制備和流化床催化劑的成型方法,并沒有提供對于在流化床法生產過程中產生的這種仍具有一定活性的催化劑粉末再生制備催化劑的方法。
發明內容
本發明的目的就是提供一種將正丁烷制順酐流化床工藝中撲集下的細小催化劑經過處理再成型為正丁烷制順酐用流化床催化劑的制備方法。
本發明的催化劑是將流化床工藝中撲集器撲集下來的細小粉末狀的廢舊催化劑與流化床催化劑前軀體基質粉,按重量比為1∶(0.15-1)混合,再加入輔助物料,經膠體磨循環研磨,加入水溶性樹脂膠,噴霧干燥成型,制得再生的微球正丁烷法順酐流化床催化劑。
本發明中所提及的廢舊催化劑是指在流化床工藝中,從流化床反應器吹出被撲集器撲集下的細小催化劑。此部分主要是由于催化劑在反應器中成流化狀態,相互碰撞、磨損造成催化劑顆粒變小,在反應器后段的幾級旋風撲集裝置內撲集下的細小催化劑。此部分催化劑具有一定的活性。
具體的,本發明的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法,包括以下步驟a)流化床催化劑前軀體基質粉的制備①將V2O5、濃H3PO4、鋅鹽、醇類化合物和硫酸加入反應器(如三口瓶)中,在攪拌下加熱至回流,優選在90±4℃下回流,至反應液變為湖藍色;②加入重金屬Mo的氧化物、稀土金屬Er的氧化物,繼續回流3-8小時;③將步驟②得到的反應液過濾,將濾出物用醇類化合物洗滌數次,烘干,得到所述的流化床催化劑前軀體基質粉;其中,各物質的加入量以元素摩爾比V∶P∶Zn∶Er∶Mo=1∶(1.0-1.2)∶(0.02-0.04)∶(0.006-0.008)∶(0.005-0.012)計,所述的醇類化合物為碳原子個數為1-5的伯醇或仲醇。
在本發明的一個具體實施方案中,可以在步驟①所述的反應6小時后,進行步驟②加入Mo、Er的氧化物,5小時后結束反應,將物料從反應液中濾出;進行步驟③,得到藍色的流化床催化劑前軀體基質粉。
所述的流化床催化劑前軀體基質粉,其活性組分及含量是通過對中國專利00124999.1(CN1345630)研究的基礎之上確定的采用V-P-O體系的催化劑,其中活性組分為Zn、Er、Mo,各元素摩爾比為V∶P∶Zn∶Er∶Mo=1∶(1.0-1.2)∶(0.02-0.04)∶(0.006-0.008)∶(0.005-0.012)。
在步驟①所述的反應過程中V2O5逐步還原為湖藍色,本發明所述的湖藍色是指V2O5還原為四價與五價釩之間時溶液的顏色。
b)輔助物料的制備①先將還原劑溶于水中,再將V2O5加入還原劑的水溶液中;②將Zn鹽、重金屬Mo的銨鹽分別溶于水,加入到步驟①的溶液;③將濃H3PO4加入步驟②的溶液中,顏色變為深藍色即得到所述的輔助物料;其中所述的還原劑為有機酸如甲酸、乙酸、草酸、酒石酸等,肼類如水合肼、乙酰肼等,和醛類如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛等,優選為草酸;各物質的加入量依照元素摩爾比V∶P∶Zn∶Mo=1∶(1.0-1.2)∶(0.02-0.04)∶(0.005-0.020)計算;由于本發明中所提及的流化床廢舊催化劑具有一定的活性,但活性還是會比新催化劑有所降低,為了保證再生催化劑有較高的活性,需添加一定量的輔助物料。輔助物料的元素比例也是基于V-P-O金屬氧化物催化機理確定的,以V2O5、H3PO4為主要元素并加入輔助元素,和一定量的還原劑。
c)再生催化劑的制備①將廢舊催化劑與步驟a)得到的流化床催化劑前軀體基質粉,按重量比為1∶(0.15-1),優選1∶(0.2-0.75)混合;②加入步驟b)得到的輔助物料,一起放入膠體磨,循環研磨1-2小時,加熱到90-98℃,攪拌3-6小時,停止加熱;③在自然冷卻過程中加入水溶性樹脂膠,攪拌、噴霧成型,制得所述的再生催化劑。
在本發明的方法中,所述的步驟c)中,優選經膠體磨循環研磨后,在水浴中加熱、攪拌,然后脫離水浴加熱,自然冷卻。
在本發明的一個具體實施方案中,將本發明所述的廢舊催化劑與所述的流化床催化劑前軀體基質粉按重量比為1∶(0.2-0.75)混合后,加入制備好的輔助物料,一起放入膠體磨,循環研磨1-2小時,使得物料達到細致、均勻的目的;將物料放入三口瓶中,水浴加熱到90-98℃,攪拌4小時,從而達到減少物料水分,增加物料固含量的目的;最后,脫離水浴加熱,在自然冷卻過程中一次性加入水溶性樹脂膠,攪拌30分鐘后,進行催化劑噴霧成型。
水浴加熱和添加水溶性樹脂膠能很好的改善催化劑的粒度和強度,并使催化劑有較長的使用壽命。
優選本發明的方法中,所述的濃H3PO4的濃度為90-110%。
優選所述的醇類化合物為異丁醇,所述的硫酸為濃硫酸,濃度為95-100%,更優選為98%。
優選所述的Zn鹽為硫酸鋅。
優選所述的步驟c)中,所述的水溶性樹脂膠選自聚乙烯醇樹脂、聚丙烯醇樹脂、醋酸乙烯樹脂和聚醛樹脂中的一種或多種,更優選聚乙烯醇樹脂。
本發明的再生方法,將流化床廢舊催化劑與流化床催化劑前軀體基質粉混合,提高催化劑前軀體基質粉的比例,能較好的改善再生催化劑的強度和活性,但所需的費用將提高。因此,選擇二者重量比為1∶(0.15-1),優選比例為1∶(0.2-0.75),既滿足了催化劑的強度與活性要求,也能最大程度利用了廢舊催化劑,節省了費用。
按照本發明的方法制備出的再生催化劑,經檢測,80%的再生催化劑的粒度范圍集中在40-80μ,磨損率0.5-3%hr-1。在40ml流化床評價裝置上運行,所得到的評價數據為在丁烷濃度4.0%以上,空速500hr-1,轉化率75-83%,收率73-82%,基本上和進口新鮮催化劑催化性能相近。
每年,正丁烷制順酐流化床反應器都要撲集下不少本發明所述的仍具有較大的活性的細小粉末狀廢舊催化劑,對于年產萬噸順酐的正丁烷流化床裝置每年可撲下4~5噸這樣的廢舊催化劑。由于反應器內催化劑的不斷減少,需要不斷補充新的催化劑到反應器中,對于萬噸裝置每年約需補充7噸新催化劑。通過本發明方法得到的再生催化劑,可替代新催化劑補充到反應器中。再生催化劑基本上能滿足每年需補充的催化劑量。由于正丁烷氧化制順酐流化床催化劑價格昂貴,通過再生可節約催化劑費用,從而降低成本。另外,廢舊催化劑含有有毒重金屬,處理較困難,通過催化劑再生也可減少催化劑對環境的污染。
具體實施例方式
本發明將參照下列實施例作進一步的描述,但本發明并不局限于這些實施例。
在下述實施例中,涉及的數據由下述方法測定(1)空氣和正丁烷的濃度及轉化率氣相色譜(SP3400,VARIAN公司制造)(2)CO、CO2濃度氣相色譜(SQ206,北京分析儀器廠制造)實施例1在一個帶有攪拌器和球形回流冷凝器的1000ml三口瓶中加入55.76克V2O5,0.883克MoO3,3.99ml濃H2SO4和600ml異丁醇攪拌,加熱升溫至回流約92℃,回流1小時后向瓶中加入濃度為105%的H3PO4溶液81.20克,此時溶液呈湖藍色,再回流6小時,向瓶中加入0.117克Er2O3,繼續回流3小時,得到湖藍色懸浮液,將其冷卻至40℃,用布氏漏斗進行過濾,留下的濾餅用總共350ml異丁醇平均分三次洗滌,然后將洗滌過的濾餅在90℃烘干后得到流化床催化劑前軀體基質粉。
在500ml燒杯中加入200ml蒸餾水,加入40克草酸,加熱使其溶解,冷卻加入33.3克V2O5、3.71克ZnSO4·7H2O、1.16克鉬酸銨、0.4克碳酸氫銨攪拌至溶解,加入濃度為85%的H3PO4溶液36.8克,至溶液為深藍色,得到輔助物料。
取廢舊進口LONZA公司生產的流化床催化劑200克、流化床催化劑前軀體基質粉40克混合加入500ml蒸餾水,與輔助物料混合放入膠體磨,循環研磨2小時放出倒入2000ml三口瓶中,水浴加熱至94℃,攪拌4小時。脫離水浴加熱,加入分子量為1750的聚乙烯醇樹脂膠30克,攪拌30分鐘,在雙氣流式噴霧干燥器(QP3型噴霧干燥器,中石化北京化工研究院研制)上,在進口溫度280℃,出口溫度100℃左右,空氣進氣量約為100M3/hr的工況下噴霧成型制得流化床催化劑。
實施例2流化床催化劑前軀體基質粉制備步驟、加料量同實施例1。
輔助物料制備步驟、加料量同實施例1。
流化床催化劑制備步驟同實施例1,不同的是流化床催化劑前軀體基質粉加入量為80克。
對比實施例1流化床催化劑前軀體基質粉制備步驟、加料量同實施例1。
輔助物料制備步驟、加料量同實施例1。
流化床催化劑制備加料量同實施例1,不同的是取消水浴加熱,只是在常溫下攪拌4小時。
對比實施例2
流化床催化劑前軀體基質粉制備步驟、加料量同實施例1。
輔助物料制備步驟、加料量同實施例1。
流化床催化劑制備步驟同實施例1,不同的是不加入聚乙烯醇樹脂膠。
對比實施例3流化床催化劑前軀體基質粉制備步驟、加料量同實施例1。
輔助物料制備步驟同實施例1,不同的是不加入鉬酸銨和碳酸氫銨。
流化床催化劑制備步驟、加料量同實施例1。
以上實施例、對比實施例和新鮮進口催化劑在直徑為25mm的硬質玻璃反應器流化床催化劑評價裝置上考評,在反應器中心位置有一外徑8mm的偶管,下端為G1的分布板。在進行催化劑評價時,在反應器底部預裝約22ml(床高約60mm)石英砂,以減少原料氣的溝流。催化劑裝填量為30ml(床高約85mm)。
評價的工藝條件及評價結果列于下表
權利要求
1.一種正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法,包括以下步驟a)流化床催化劑前軀體基質粉的制備①將V2O5、H3PO4、鋅鹽、醇類化合物和硫酸加入反應器中,在攪拌下加熱至回流,至反應液變為湖藍色;②加入重金屬Mo的氧化物、稀土金屬Er的氧化物,繼續回流3-8小時;③將步驟②得到的反應液過濾,將濾出物用醇類化合物洗滌,烘干,得到所述的流化床催化劑前軀體基質粉;其中,各物質的加入量以元素摩爾比V∶P∶Zn∶Er∶Mo=1∶(1.0-1.2)∶(0.02-0.04)∶(0.006-0.008)∶(0.005-0.012)計,所述的醇類化合物為碳原子個數為1-5的伯醇或仲醇;b)輔助物料的制備①將V2O5加入還原劑的水溶液中;②將Zn鹽、重金屬Mo的銨鹽分別溶于水,加入到步驟①的溶液;③將濃H3PO4加入步驟②的溶液中,得到所述的輔助物料;其中所述的還原劑為有機酸、肼類和醛類;各物質的加入量依照元素摩爾比V∶P∶Zn∶Mo=1∶(1.0-1.2)∶(0.02-0.04)∶(0.005-0.020)計算;c)再生催化劑的制備①將廢舊催化劑與步驟a)得到的流化床催化劑前軀體基質粉,按重量比為1∶(0.15-1)混合;②加入步驟b)得到的輔助物料,循環研磨,加熱到90-98℃,攪拌,停止加熱;③在自然冷卻過程中加入水溶性樹脂膠,攪拌、噴霧成型,制得所述的再生催化劑。
2.根據權利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法,其特征在于所述的H3PO4濃度為90-110%。
3.根據權利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法,其特征在于所述的醇類化合物為異丁醇,所述硫酸的濃度為95%-100%。
4.根據權利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法,其特征在于所述的Zn鹽為硫酸鋅。
5.根據權利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法,其特征在于在所述的步驟a)中所述的步驟①反應液在90±4℃下回流。
6.根據權利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法,其特征在于在所述的步驟b)中所述的還原劑為草酸。
7.根據權利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法,其特征在于在所述的步驟c)中,所述的廢舊催化劑與前軀體基質粉的重量比為1∶(0.2-0.75)。
8.根據權利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法,其特征在于在所述的步驟c)中,循環研磨后在水浴中加熱、攪拌,然后脫離水浴加熱,自然冷卻。
9.根據權利要求1所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法,其特征在于在所述的步驟c)中,所述的水溶性樹脂膠選自聚乙烯醇樹脂、聚丙烯醇樹脂、醋酸乙烯樹脂和聚醛樹脂中的一種或多種。
10.根據權利要求9所述的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐流化床催化劑的再生制備方法,其特征在于所述的水溶性樹脂膠為聚乙烯醇樹脂。
全文摘要
本發明提供一種正丁烷氧化制順酐流化床催化劑的再生方法。本發明的再生方法包括制備新催化劑用的前驅體基質粉、輔助物料,將流化床裝置撲集下的細小催化劑與前驅體基質粉和輔助物料混合,再加入水溶性樹脂膠,在恒溫水浴中攪拌,最后進行噴霧干燥成型制得再生催化劑。本發明得到的再生催化劑可替代新催化劑補充到流化床反應器中。與新催化劑在活性、粒度、強度等各項指標均相當。
文檔編號C07D307/60GK101036891SQ20061006578
公開日2007年9月19日 申請日期2006年3月16日 優先權日2006年3月16日
發明者楊林松, 林杰斌, 任建寅, 劉振輝, 姚青 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院