專利名稱：一種用于苯乙烯精制過程的高效阻聚劑及其使用方法
技術領域：
本發明涉及一種用于苯乙烯精制過程的高效阻聚劑及其使用方法。
背景技術：
苯乙烯是石化行業的重要基礎原料，用途十分廣泛，主要用于生產苯乙烯系列樹脂及丁苯橡膠，此外還可用于制藥、染料、農藥及選礦等行業。
苯乙烯具有乙烯基烯烴的性質，反應性極強，常溫下就可發生聚合，而且溫度越高，聚合速度越快。為了減少苯乙烯精餾過程中苯乙烯單體的聚合損失和聚合結垢，保證精餾系統正常進行，必須在精餾過程中加入阻聚劑。
20世紀70～90年代，國內外一般使用硝基酚類化合物作為苯乙烯精餾過程的阻聚劑，如2，4-二硝基苯酚(DNP)、2，6-二硝基對甲苯酚(DNPC)、4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)等。這些屬于緩聚劑，不能延長聚合誘導期，只能降低聚合速度，隨著苯乙烯加熱時間的延長，聚合物含量一直緩慢上升；而且這類阻聚劑只有在熱苯乙烯中溶解性能較好，溶解過程中易產生致癌物。因此，20世紀90年代以來，真阻聚劑開始在苯乙烯裝置上試用，如對叔丁基鄰苯二酚(TBC)和羥胺類化合物等。真阻聚劑可以延長聚合反應的誘導期，抑制聚合物生成，阻聚性能明顯優于緩聚劑，但在誘導期阻聚劑與自由基反應被消耗，造成阻聚劑使用壽命短。
上述阻聚劑均是單劑，功能單一，無法滿足苯乙烯精餾裝置長周期穩定運行的要求。1994年以來一些新型高效阻聚劑開始在苯乙烯精餾裝置上試用，這些阻聚劑一般由2～3種成分復配而成，以羥胺類或哌啶衍生物為主，與硝基苯酚類化合物復配，例如，專利EP240297中公開了以羥胺類為主的三組分復配型苯乙烯精制用阻聚劑；專利US 5545756中美國UniroyalChemical公司公開了一種以哌啶衍生物與DNBP、DNPC復配作為苯乙烯精餾阻聚劑。復配型阻聚劑有效地利用了緩聚劑和真阻聚劑的優點，由于各組分的協同作用，阻聚效率成倍提高，阻聚劑用量也明顯減少，毒性顯著降低。這些復配型的阻聚劑雖然氣相阻聚效果相對較好，但是也存在一定的缺陷，首先羥胺類和哌啶衍生物類化合物價格較高；其次這兩種化合物高溫易揮發，液相阻聚效果差。而且所制得的阻聚劑運動粘度較大(一般為6mm2/s左右)，阻力大，能耗高，因此增加了苯乙烯的生產成本。
發明內容
本發明的目的在于提供一種阻聚效果好、成本低、粘度小的復配型阻聚劑及其使用方法，采用苯并呋喃酮單體或其聚合體或亞磷酸脂與芳香族胺類化合物進行復配，從而有效地延長苯乙烯裝置的運行時間，提高苯乙烯產品的產量和質量，減少苯乙烯裝置焦油的排放量，同時對后續產品加工沒有任何不良影響，使苯乙烯裝置的生產過程獲得更好的經濟效益。
發明要點本發明為一種用于苯乙烯精制過程的高效阻聚劑，由有效成份A組份、B組份及有機溶劑組成，其特征是A組份與B組份的質量比為0.1～10∶1，最好為0.8～2∶1，其中A組份選自苯并呋喃酮單體或聚合體或亞磷酸脂中的一種；B組份選自芳香族胺類化合物中的一種或多種。
上述A組份最好為3-取代苯基-苯并呋喃酮或二苯基亞磷酸脂(ODP)，B組份最好為下列物質中的一種或它們的混合物草酰胺、N-亞硝基二苯胺或嗎啉。
所說的有機溶劑為C5-C10的烴類，其用量沒有嚴格的要求，以使阻聚劑的運動粘度在20℃時保持在1～2mm2/s的范圍為好。
本發明阻聚劑的制備方法簡單，將A組份、B組份物質溶于有機溶劑中，在室溫下充分攪拌均勻即可。
本發明還提供了一種用于苯乙烯精制過程的高效阻聚劑的使用方法，將本發明的阻聚劑以不低于1ppm的質量濃度添加到待精餾的粗苯乙烯物料中。阻聚劑在粗苯乙烯中的質量濃度較好的用量為1～2000ppm；更好的用量為1～1000ppm；最好的用量為1～500ppm。
本發明是在對引發苯乙烯聚合產生原因和苯乙烯聚合機理的研究基礎上得到的，研究表明引發苯乙烯聚合的因素有氧、金屬雜質、熱等，苯乙烯聚合遵循自由基聚合機理。
苯乙烯單體在較高的溫度或接觸金屬會催化生成自由基，并通過兩種方式加速聚合反應進程。如果有氧存在，自由基和單體反應生成過氧自由基，過氧自由基將會進一步與單體反應從而生成更多的自由基。在無氧的條件下，自由基和單體反應生成新的自由基，該過程會不斷進行，生成更多的自由基。而一旦產生了自由基，就會發生聚合反應，自由基濃度越高，聚合反應的速度就越快。本發明的阻聚劑含有金屬鈍化成分，可以和金屬離子螯合生成穩定的絡合物，抑制金屬離子引發自由基生成；還含有清凈分散成分，該成分能吸附在上游物料中已經形成的細小聚合物表面上形成保護膜，阻止聚合反應繼續發生；最重要的是本發明阻聚劑中含有的抗氧阻聚成分耐高溫，不僅可以捕獲過氧自由基，還可以與烷基自由基結合，從而有效地抑制苯乙烯聚合。本發明阻聚劑中兩類組份間協同效應明顯，與介質相容性好，對后續產品沒有任何不良影響，而且本發明的阻聚劑還具有成本低的優勢。
具體實施例方式在不斷攪拌下，以質量計，在市售2#溶劑(為商品排號，主要成份為C5-C10烴類)中分別加入表l中所示的A組份、B組份，使其混合均勻，即得本發明的高效阻聚劑。
表1實施例1-10阻聚劑的組份及配比(表中的數據均為質量份數)
實施例1阻聚劑的應用評價實驗把例1之阻聚劑按500ppm加入到評價原料中(評價原料是工業上實際制備苯乙烯進入精餾裝置的粗苯乙烯物料，其質量組成為0.6％的苯、1.8％的甲苯、0.2％的二甲苯、42％的乙苯、54％的苯乙烯)，在溫度為120℃、壓力為2.5Mpa條件下，經過12小時后，按照GB/T 509-88標準測定膠質含量為1.1mg/100ml。
實施例2阻聚劑的應用評價實驗把例2之阻聚劑按400ppm加入到評價原料中，在溫度為120℃、壓力為2.5Mpa條件下，經過12小時后，按照GB/T 509-88標準測定膠質含量為1.2mg/100ml。
實施例3阻聚劑的應用評價實驗1
把例3之阻聚劑按300ppm加入到評價原料中，在溫度為120℃、壓力為2.5Mpa條件下，經過12小時后，按照GB/T 509-88標準測定膠質含量為1.25mg/100ml。
實施例3阻聚劑的應用評價實驗2把例3之阻聚劑按200ppm加入到評價原料中，在溫度為120℃、壓力為2.5Mpa條件下，經過12小時后，按照GB/T 509-88標準測定膠質含量為1.21mg/100ml。
實施例5阻聚劑的應用評價實驗把例5之阻聚劑按200ppm加入到評價原料中，在溫度為120℃、壓力為2.5Mpa條件下，經過12小時后，按照GB/T 509-88標準測定膠質含量為1.20mg/100ml。
實施例6阻聚劑的應用評價實驗把例6之阻聚劑按200ppm加入到評價原料中，在溫度為120℃、壓力為2.5Mpa條件下，經過12小時后，按照GB/T 509-88標準測定膠質含量為1.22mg/100ml。
實施例7阻聚劑的應用評價實驗把例7之阻聚劑按200ppm加入到評價原料中，在溫度為120℃、壓力為2.5Mpa條件下，經過12小時后，按照GB/T 509-88標準測定膠質含量為1.19mg/100ml。
實施例8阻聚劑的應用評價實驗把例8之阻聚劑按100ppm加入到評價原料中，在溫度為120℃、壓力為25Mpa條件下，經過12小時后，按照GB/T 509-88標準測定膠質含量為1.34mg/100ml。
對實施例9阻聚劑的應用評價實驗把例9之阻聚劑按50ppm加入到評價原料中，在溫度為120℃、壓力為2.5Mpa條件下，經過12小時后，按照GB/T 509-88標準測定膠質含量為1.41mg/100ml。
實施例10阻聚劑的應用評價實驗把例10之阻聚劑按20ppm加入到評價原料中，在溫度為120℃、壓力為2.5Mpa條件下，經過12小時后，按照GB/T 509-88標準測定膠質含量為1.50g/100ml。
空白對比實驗不往評價原料中添加任何阻聚劑，在溫度為120℃、壓力為2.5Mpa條件下，經過12小時后，按照GB/T 509-88標準測定膠質含量為2.56g/100ml。
從以上的應用評價實驗、空白對比實驗的結果可以看出，使用本發明的阻聚劑后，膠質含量明顯降低，表明苯乙烯的聚合得到了有效地抑制，表明本發明的阻聚劑阻聚好。另外上述本發明得到阻聚劑按照GB/T265-88的方法進行測定，運動粘度均在20℃時為1～2mm2/s，明顯低于目前采用的阻聚劑的粘度。另外本發明的阻聚劑價格比進口阻聚劑約低15％左右。
權利要求
1.一種用于苯乙烯精制過程的高效阻聚劑，由有效成份A組份、B組份及有機溶劑組成，其特征是A組份選自苯并呋喃酮單體或聚合體或亞磷酸脂中的一種；B組份選自芳香族胺類化合物中的一種或多種，A組份與B組份的質量比為0.1～10∶1。
2.根據權利要求1的高效阻聚劑，其特征是A組份為3-取代苯基-苯并呋喃酮或二苯基亞磷酸脂，B組份為下列物質中的一種或它們的混合物草酰胺、N-亞硝基二苯胺或嗎啉；A組份與B組份的質量比為0.8～2∶1。
3.根據權利要求1或2的高效阻聚劑，其特征是所說的有機溶劑為C5-C10的烴類，其用量為使阻聚劑在20℃時的運動粘度保持在1～2mm2/s的范圍。
4.一種用于苯乙烯精制過程的高效阻聚劑的使用方法，將權利要求1或2或3的高效阻聚劑以不低于1PPM的質量濃度添加入粗苯乙烯物料中。
5.根據權利要求4的使用方法，其特征是高效阻聚劑以1～2000PPM的質量濃度添加入粗苯乙烯物料中。
6.根據權利要求4或5的使用方法，其特征是高效阻聚劑以1～1000PPM的質量濃度添加入粗苯乙烯物料中。
7.根據權利要求6的使用方法，其特征是高效阻聚劑以1～500PPM的質量濃度添加入粗苯乙烯物料中。
全文摘要
本發明涉及一種用于苯乙烯精制過程的高效阻聚劑及其使用方法。采用苯并呋喃酮聚合體或其單體或亞磷酸脂與芳香族胺類化合物復配型阻聚劑，從而有效地延長苯乙烯裝置的運行時間，提高苯乙烯產品的產量和質量，減少苯乙烯裝置焦油的排放量，同時對后續產品加工沒有任何不良影響，使苯乙烯裝置的生產過程獲得更好的經濟效益。本發明的阻聚劑阻聚效果好、成本低、粘度小、使用方便。
文檔編號C07C15/00GK1817828SQ200610065650
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月23日 優先權日2006年3月23日
發明者劉寬勝, 趙松梅, 李巖, 陳永珍, 劉志玲, 張麗欣, 劉志遠, 高志禮, 劉志清 申請人:北京斯伯樂科技發展有限公司