專利名稱：一種高轉化率高選擇性的苯酚鄰位烷基化方法
技術領域：
本發明涉及苯酚的烷基化方法，尤其涉及2、6-二叔丁基苯酚(以下簡稱2、6酚)的制備。2、6-二叔丁基苯酚是受阻酚類抗氧化劑的主要原料。
背景技術：
苯酚包含鄰苯二酚，對苯二酚等多元酚，還包含一到兩個烷基，或鹵基的酚類。如鄰甲基苯酚，對甲基苯酚，2，4二甲基苯酚，鄰氯酚，對氯酚，2，4二氯基苯酚。烷基也可以是甲基、乙基、丙基、丁基，1-10個碳的直鏈或支鏈烷烴。
2，6酚類的烷基化反應可以采用多種工藝路線實現，早期生產2，6酚大多以三氧化二鋁為催化劑，在高溫高壓下合成2、6-二叔丁基苯酚。其優點是催化劑價廉易得，催化壽命長，既可采用間歇反應流動床模式，也可以采用連續反應固定床方式，缺點是反應轉化率低，通常為20-30％，選擇性差，通常在10-15％，設備體積龐大，能量消耗較高。
上世紀八十年代，美國雅寶公司采用烷基鋁催化合成2，6酚，在美國路易斯安娜州首府巴吞魯日市建設了一套年產4萬噸的2，6酚工業化裝置。
烷基鋁的典型代表為三乙基鋁和三異丁基鋁。其優點是催化劑活性好，選擇性高，反應轉化率大于95％，2，6酚目的產物選擇性在75-80％，大大地減少了反應物料的周轉量，同時也節約了能量消耗。其缺點是三乙基鋁本身遇空氣燃燒，十分危險。另外催化劑十分容易中毒失活，遇水形成爆炸反應。對于原料苯酚、異丁烯中的水含量要求十分嚴格，對貯存的容器及反應設備要求也很高。反應只能間歇進行。未見連續化生產的報道。
另一種方法是采用芳基鋁催化路線，美國雅寶公司的專利申請中闡述其轉化率和選擇性都略遜于三乙基鋁。芳基鋁的典型代表為三苯氧基鋁，由于三苯氧基鋁沒有市售產品，通常要使用廠家自己制備。
發明內容
本專利提供了制備高選擇性2，6-二烷基苯酚(烷基為仲基或叔基，最優先為叔丁基)的新方法，并限制對位烷基酚的生成。
方法是在催化劑存在下，苯酚類物質與烷基化劑反應。
所述的苯酚類物質包括鄰苯二酚，對苯二酚等多元酚，還包含一到兩個烷基，或鹵基的酚類。如鄰甲基苯酚，對甲基苯酚，2，4二甲基苯酚，鄰氯酚，對氯酚，2，4二氯基苯酚。所述的烷基也可以是甲基、乙基、丙基、丁基，1-10個碳的直鏈或支鏈烷烴。
所述的烷基化劑為烯烴。包括3-10個碳的任意直鏈或支鏈烯烴。例如丙稀、丁烯、異丁烯、戍烯、辛烯、異戍二烯等，這些烯烴可以是純凈的也可以混有其它惰性烴類，如煉油過程中生產的含有異丁烯的混合碳四餾分。
所述的催化劑為鋁和苯酚或含有其它官能團的苯酚類化合物反應制備生成的芳基鋁鹽。
其結構通式為 式中R可以是H或者是1-10個碳的直鏈、支鏈烷烴或鹵族元素。
本專利以2，6酚及含甲基的苯酚鄰位烷基化的制備方法為例。概括為如下幾個步驟。
首先制備原料鋁原料鋁可以采用市售的鋁粉、鋁屑、鋁箔。我們優先推薦的是片狀鋁，并且對其外觀和新鮮程度有要求。首先片狀鋁的厚度應在0.01-10mm，寬度0.1-60mm，長度為1-100mm。這種片狀鋁應來自鋁箔、鋁板、鋁棒、鋁錠等鋁制型材，經剪切、車削、刨刮等方式加工生產的新鮮片狀鋁。其中以剛加工好的片狀鋁為最佳，儲存時間應小于30天。最佳尺寸為厚度0.5-2mm，寬度3-20mm，長度3-30mm，其外觀即可以是卷曲的，也可以是平直的。
鋁與苯酚類物質的重量比為0.1-4.0％，推薦比例為0.3-2.0％。
催化劑三苯氧基鋁的制備將片狀鋁和苯酚類物質投入到小高壓釜中，反應溫度120-280℃。在攪拌下鋁與酚類物質進行置換反應，放出氫氣。此時釜內有壓力產生，通常在0.1-0.4Mpa(表壓)，保持反應30-60分鐘后，將釜溫降至80℃以下，排出釜內氫氣，鋁催化劑制成備用。
鋁催化劑可以在密閉的高壓釜中制備，也可以在常壓釜中制備。
烷基化反應將烷基化劑(以異丁烯為代表)，通入小高壓釜內。反應溫度50-150℃，我們優先推薦反應溫度70-130℃。異丁烯與酚類物質的投料摩爾比為2-3.0∶1，推薦比例2.3∶1，反應壓力0-2.0Mpa，推薦壓力0.2-1.2mpa。隨著烷基化反應的進行，釜內異丁烯氣體壓力逐漸下降，當壓力降至0.4Mpa后，不斷抽取釜內的反應液進行檢測，當反應達到預定值時，即可降溫終止反應。
烷基化反應可以在加壓、常壓或減壓條件下進行。
催化劑的脫除將釜內多余的異丁烯解吸回收后，供下次反應使用。向釜內注入水，水的重量是鋁的重量的3-30倍，在50-150℃攪拌下將鋁催化劑破壞。本專利推薦加水量為鋁的10-20倍，溫度90-130℃，時間30-120分鐘。采用過濾，閃蒸等方式將AL(OH)3去除，本專利優先推薦過濾方式。多余的水蒸餾冷凝回收后可循環重復使用。從而避免了含酚廢水排放。過濾后的清澈反應液進入精餾提純工序。首先分餾出來的以鄰酚為主的輕餾分作為酚類物質供烷基化反應使用。繼續精餾，塔頂得到純度為99.5％以上的2，6-二叔丁基苯酚。
具體實施例方式
實施例1.向4升小高壓釜內投入6克加工好的片狀鋁，再加入10g/mol(約940克)苯酚，升溫160℃反應放出氫氣，保持反應30分鐘。將溫度降至60-80℃，排放氫氣后，向釜內導入23g/mol(約1288克)的異丁烯。將反應溫度控制在90-110℃。此時釜內壓力在1.0-1.2Mpa。隨著反應的進行，釜內壓力逐漸下降，當壓力降至0.3Mpa時，取樣經氣相色譜儀檢測，反應液組成如下
上表中簡稱的注釋，鄰酚鄰叔丁基苯酚；
2，4酚2，4-二叔丁基苯酚；2，4，6酚2，4，6-三叔丁基苯酚。
由上述反應結果看出以苯酚計轉化率99.7％，2，6酚選擇性88.2％。多余的異丁烯經壓縮機回收供下次反應使用。向釜內注入60克水，在120℃下攪拌30分鐘，將催化劑三苯氧基鋁水解成氫氧化鋁和苯酚，反應液倒入裝有精密濾紙的過濾漏斗中，濾除氫氧化鋁后得到清澈的烷基化反應液送去精餾，多余的水經冷凝回收返回，供下次水解破壞催化劑使用。精餾塔頂分餾出來的以鄰酚為主的輕餾分可作為酚類物質供烷基化反應使用。
實施例2.稱取2000克2，4-二甲基苯酚和40克鋁片，置于10升圓底燒瓶中，加熱使鋁與二甲基苯酚反應，釋放出氫氣。待鋁片反應徹底后。將溫度降至90-100℃，向燒瓶內通入異丁烯，隨著反應的進行，瓶內物料的容積不斷增加，當體積增加到2-2.5倍時，取樣分析，結果如下2，4-二甲基6-叔丁基苯酚95.1％2，4-二甲基苯酚2.5％其余烷基酚 2.4％上述反應結果2，4-二甲基6-叔丁基苯酚的選擇性為95.1％，2，4-二甲基苯酚的轉化率為97.5％。
實施例3.將10kg鄰甲基苯酚，100克鋁片放入50升高壓釜中。加熱鄰甲基苯酚與鋁反應制成催化劑，降溫60℃，排出氫氣后，以每小時10-20升的速率向釜內通入含有異丁烯的混合碳四組分，同時用石油氣壓縮機抽出未參與反應的碳四組分，把反應釜的壓力維持在-0.1-0Mpa，在70-90℃下保溫反應6-12小時，取樣分析反應液，結果如下2-甲基6-叔丁基苯酚 89.4％2-甲基苯酚 4.1％其余烷基酚 6.5％反應結果目的產物，2-甲基6-叔丁基苯酚選擇性達到89.4％，酚類物質轉化率95.9％。
實施例4.稱取對甲基苯酚1000克、鋁片20克，置于小高壓釜中，加熱鋁片和對甲基苯酚反應，制備成功催化劑。降溫至60℃，排出氫氣，向釜內導入2300ml的異丁烯。在100-120℃條件下，反應4-8小時，取樣分析，結果如下2，6-二叔丁對甲基苯酚94.8％鄰甲酚 4.1％對甲酚 1.1％本實施例2，6-二叔丁對甲基苯酚的選擇性94.8％，對甲酚反應轉化率98.9％。
實施例5.向8000升反應釜內投入2000kg苯酚，16kg鋁片。在180℃條件下，苯酚與鋁片反應制成鋁催化劑。把釜溫降至80℃，排放氫氣，向釜內導入4600升異丁烯，在70-100℃條件下反應12-16小時，結束反應取樣分析，2，6酚選擇性88.6％，苯酚轉化率99.74％。結果如下
反應結束后將釜內多余的異丁烯解析回收供下次反應使用。向釜內注入精餾回收的含酚廢水200kg，在120℃下攪拌30分鐘，通過濾油機濾除氫氧化鋁，過濾后的清澈的反應液送精餾塔提純分別得到含酚水，以鄰酚為主的輕餾分，目的產物2，6酚以及以2，4，6酚為主的重餾分。
實施例6.向1000升高壓釜內投入200kg苯酚，1.6kg鋁片，升溫使苯酚和鋁反應制成催化劑，生成的氫氣排出。精餾塔回收以鄰酚為主的輕餾份，主要含量如下
將上述組成的輕餾份100kg投入到催化劑制備成功的反應釜中。向釜內通入560升新鮮的和回收的異丁烯混合物，在90-110℃反應8-16小時，取樣分析結果如下
本例目的產物2，6酚選擇性86.6％，苯酚轉化率99.68％。
權利要求
1.一種達到高轉化率和高選擇性的苯酚類物質鄰位烷基化方法，其特征在于，在催化劑存在下，苯酚類物質與烷基化劑反應；所述的催化劑為鋁和苯酚類化合物反應制備生成的芳基鋁鹽，所述的烷基化劑為烯烴；所述的苯酚類物質包括鄰苯二酚，對苯二酚等多元酚，還包括一到兩個烷基，或鹵基的酚類。所述的烷基也可以是甲基、乙基、丙基、丁基，1-10個碳的直鏈或支鏈烷烴；鋁與苯酚類物質的重量比為0.1-4.0％；反應結束后，催化劑的脫除方法將反應釜內多余的異丁烯解吸回收，向釜內注入鋁重量3-30倍的水，在50-150℃下攪拌催化劑破壞，時間30-120分鐘，采用過濾方式將氫氧化鋁去除，多余的水蒸餾冷凝回收后可循環重復使用，精餾塔分餾出來的以鄰酚為主的輕餾分可以返回烷基化反應使用。
2.根據權利要求1的苯酚類物質鄰位烷基化方法，其特征在于，所述的鋁為新鮮片狀鋁，其厚度應在0.01-10mm，寬度0.1-60mm，長度為1-100mm，儲存時間應小于30天。
3.根據權利要求3的苯酚類物質鄰位烷基化方法，其特征在于，所述的片狀鋁是由鋁箔、鋁板、鋁棒、鋁錠經剪切、車削、刨刮方式加工生產的新鮮片狀鋁。
4.制備2，6-二叔丁基對甲基苯酚的方法，其特征在于不采用傳統的酸性催化劑而采用芳基鋁鹽，將鋁片和對甲基苯酚加熱制成芳基鋁鹽催化劑，降溫至60℃，排出氫氣，向釜內導入異丁烯，在100-120℃條件下，反應4-8小時，得到2，6-二叔丁基對甲基苯酚，轉化率為94.8％。
全文摘要
本發明提供了制備高選擇性2、6－二叔丁基苯酚的新方法，并限制對位烷基酚的生成，在催化劑存在下，苯酚類物質與烷基化劑反應，所述的催化劑為鋁和苯酚類化合物反應制備生成的芳基鋁鹽，所述的烷基化劑為烯烴，并且在反應結束后，以水來脫除催化劑。
文檔編號C07C39/02GK1844071SQ200610065459
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月24日 優先權日2006年3月24日
發明者郭永武 申請人:北京極易化工有限公司, 郭永武