專利名稱：一種雙草酸基硼酸鋰提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硼酸鋰技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種雙草酸基硼酸鋰LiB(C2O4)2提純方法，應(yīng)用于鋰離子電池。
背景技術(shù)：
隨著全球范圍內(nèi)能源危機(jī)的出現(xiàn)，尋找綠色、可持續(xù)發(fā)展的能源成為21世紀(jì)能源領(lǐng)域的主要發(fā)展方向。自從鋰離子電池誕生至今，人們對其產(chǎn)生的興趣有增無減。能量密度大、循環(huán)壽命長、工作電壓高等諸多優(yōu)點(diǎn)使鋰離子電池成為最受矚目的動力電源之一。
作為鋰離子電池的重要組成部分，電解質(zhì)溶液在鋰離子電池中具有舉足輕重的地位?，F(xiàn)有技術(shù)所使用的電解質(zhì)鋰鹽中，LiClO4與一些溶劑如二氧戊環(huán)混合極易爆炸，安全性能不好；LiAsF6具有毒性，污染環(huán)境。LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3制備成本相對較高且不易純化，并對鋁箔產(chǎn)生很強(qiáng)的腐蝕作用，因而無法應(yīng)用于傳統(tǒng)的鋰離子電池。目前商業(yè)上常用的鋰鹽為LiPF6和LiBF4，但是它們的熱穩(wěn)定性差，對水敏感。當(dāng)前在小容量的便攜電器用鋰離子電池和大容量電動(自行)車用鋰離子電池中，電解液的基本配方均為LiPF6/EC+共溶劑，然而，LiPF6對水極其敏感，微量的水分就能夠與其反應(yīng)生成HF，同時LiPF6熱穩(wěn)定性很差，在高溫下也會分解出HF，進(jìn)而腐蝕電極材料和集流體。因而采用LiPF6電解液的電池高溫性能不理想。此外，LiPF6的制備條件苛刻，提純困難，污染嚴(yán)重，成本較高，這些問題也使其不能夠成為鋰離子電池的理想電解質(zhì)。電解液中的溶劑EC熔點(diǎn)高達(dá)37℃，這使得電解液在較低的溫度下電導(dǎo)率明顯降低，大電流充放電能力下降，強(qiáng)烈地影響了電池的低溫使用性能。因此，目前電解液的基本配方在高溫、低溫下的電化學(xué)性能都不理想，迫切需要對其改進(jìn)或?qū)ふ倚阅芨鼉?yōu)，成本更低的替代物質(zhì)。
在對電解質(zhì)鋰鹽、溶劑的眾多研究中，雙草酸基硼酸鋰(LiB(C2O4)2)成為最有可能替代現(xiàn)有電解質(zhì)鋰鹽的新型材料，這種電解質(zhì)鋰鹽除了滿足鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽的基本性能要求外，還有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)A)具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，不會產(chǎn)生HF腐蝕電極；電導(dǎo)率較高；不會象LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2那樣腐蝕鋁集流體。B)能夠在純PC中穩(wěn)定石墨負(fù)極，為解決電池低溫使用問題提供了有利的前提。C)LiB(C2O4)2電解液對于鎳基和錳基的正極材料有很好的熱穩(wěn)定性。D)LiB(C2O4)2電解液體系能夠提高鋰離子電池的安全性。
鋰離子電池對電解質(zhì)的指標(biāo)要求非常嚴(yán)格，所用的鋰鹽必須是高純試劑，水含量及其它雜質(zhì)離子的含量必須達(dá)到一定的標(biāo)準(zhǔn)才不會對鋰離子電池的性能產(chǎn)生不利的影響。因此，對于合成出的鋰鹽必須進(jìn)行精制提純以達(dá)到鋰離子電池的要求。
Lischka在德國專利19829030C1中以氫氧化鋰或碳酸鋰、草酸、硼酸或氧化硼作為原料，以水、甲苯或四氫呋喃等作為反應(yīng)介質(zhì)實(shí)現(xiàn)了LiB(C2O4)2的合成。但是并未提及如何提純LiB(C2O4)2。
Wu等在Electrochemical and Solid-State Letters(2001，4(1)E1～E4)中采用其它方法合成并提純了LiB(C2O4)2。主要是采用在乙腈/甲苯(1∶1)混合溶劑中重結(jié)晶得到LiB(C2O4)2。LiB(C2O4)2在這種混合溶劑中的溶解度較低，溶解之后又較難結(jié)晶析出，需要放置在很低的溫度(-20℃)才能夠得到提純產(chǎn)物。采用這種方法提純LiB(C2O4)2將耗費(fèi)大量的溶劑，同時產(chǎn)率很低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種提純LiB(C2O4)2的方法，解決LiB(C2O4)2電解質(zhì)不易提純的問題，且本方法適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明采用溶劑熱方法，在高溫高壓的環(huán)境下，使得難溶的LiB(C2O4)2在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙夂徒Y(jié)晶，得到純化的LiB(C2O4)2。此提純方法包括反應(yīng)過程中裝滿度的控制、鋰鹽與溶劑配比控制，反應(yīng)壓力的控制及反應(yīng)時間的控制。其工藝步驟如下a加熱過程將粗產(chǎn)物L(fēng)iB(C2O4)2用濾布包裹，與溶劑共同放入溶劑熱反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜密封，加熱反應(yīng)釜使釜內(nèi)溶劑氣化來增加釜內(nèi)壓力。LiB(C2O4)2與溶劑的質(zhì)量比范圍為1∶2～1∶5，反應(yīng)釜的裝滿度為60％～85％，反應(yīng)釜內(nèi)為空氣或氬氣環(huán)境，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為200Kpa～800Kpa，反應(yīng)的時間為8小時～24小時；b結(jié)晶過程將反應(yīng)釜降溫至30℃～50℃，打開反應(yīng)釜，取出濾布，反應(yīng)釜內(nèi)溶液于-20℃～30℃放置12小時以上，待LiB(C2O4)2完全結(jié)晶析出，將LiB(C2O4)2與溶液分離，然后烘干，獲得純化的LiB(C2O4)2。要進(jìn)一步提純LiB(C2O4)2，此步驟可重復(fù)多次。
本發(fā)明所述的溶劑包括四氫呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸甲乙酯中任意一種或它們的混合物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于工藝操作簡單，溶劑用量少，成本低；高效地實(shí)現(xiàn)LiB(C2O4)2電解質(zhì)的提純，產(chǎn)率高，適合工業(yè)大批量生產(chǎn)。制得的產(chǎn)品純度高，在鋰離子電池中具有很好的應(yīng)用效果。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的LiB(C2O4)2配制成0.8mol·L-1LiB(C2O4)2EC/EMC(等體積比)電解液與未提純的LiB(C2O4)2配制的電解液應(yīng)用于LiCoO2/Li電池采用不同充放電電流在25℃下的充放電曲線。圖中橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，單位為次；縱坐標(biāo)為電極活性物質(zhì)的比容量，單位為mAh·g-1。圖中實(shí)心三角形表示使用提純后的LiB(C2O4)2的電池，空心三角形表示使用未提純的LiB(C2O4)2的電池，第1次至第10次循環(huán)充放電電流為28mA·g-1，第2次至第20次循環(huán)充放電電流為70mA·g-1，第3次至第30次循環(huán)充放電電流為140mA·g-1，充放電截止電壓為3.0V～4.2V。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2得到的LiB(C2O4)2配制成0.8mol L-1LiB(C2O4)2EC/EMC(等體積比)電解液與未提純的LiB(C2O4)2配制的電解液的在不同溫度下的電導(dǎo)率比較圖。圖中橫坐標(biāo)為溫度，單位為℃；縱坐標(biāo)為電解液的電導(dǎo)率，單位為mS·cm-1。圖中實(shí)心三角形表示提純后的LiB(C2O4)2配制的電解液的電導(dǎo)率，空心三角形表示未提純的LiB(C2O4)2配制的電解液的電導(dǎo)率。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取LiB(C2O4)2130克，用濾布包裹，放入溶劑熱反應(yīng)釜。取乙腈650克，加入反應(yīng)釜內(nèi)，此時釜內(nèi)裝滿度為85％。將反應(yīng)釜密封。加熱反應(yīng)釜，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到800KPa后恒定此壓力，保持8小時。然后降溫，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至50℃時，打開反應(yīng)釜，取出濾布。將反應(yīng)釜內(nèi)溶液于30℃放置12小時，大量LiB(C2O4)2結(jié)晶析出。將LiB(C2O4)2固體與溶液分離，減壓干燥，即得到純化的LiB(C2O4)2固體95克，產(chǎn)率為73％。將所得產(chǎn)品配制成0.8mol·L-1LiB(C2O4)2EC/EMC電解液應(yīng)用于LiCoO2/Li電池進(jìn)行充放電測試。電池充放電截止電壓為3.0V～4.2V，電流密度為70mA·g-1，測試溫度為25℃。測試結(jié)果如圖1所示。經(jīng)過充放電測試可以發(fā)現(xiàn)，使用提純后的LiB(C2O4)2比未提純的LiB(C2O4)2配制成電解液應(yīng)用于LiCoO2/Li電池具有更高的充放電容量和倍率放電性能。
實(shí)施例2取LiB(C2O4)2230克，用濾布包裹，放入溶劑熱反應(yīng)釜。取四氫呋喃460克，加入反應(yīng)釜內(nèi)，此時釜內(nèi)裝滿度為60％。向釜內(nèi)通入氬氣保護(hù)，將反應(yīng)釜密封。加熱反應(yīng)釜，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到200KPa后恒定此壓力，保持24小時。然后降溫，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至30℃時，打開反應(yīng)釜，取出濾布。將反應(yīng)釜內(nèi)溶液于-20℃放置14小時，大量LiB(C2O4)2結(jié)晶析出。將LiB(C2O4)2固體與溶液分離，減壓干燥，即得到純化的LiB(C2O4)2固體150克，產(chǎn)率為65％。將所得產(chǎn)品配制成0.8mol·L-1LiB(C2O4)2EC/EMC電解液進(jìn)行電導(dǎo)率測試。測試結(jié)果如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，使用提純后的LiB(C2O4)2比未提純的LiB(C2O4)2配制成的電解液具有更高的電導(dǎo)率。
實(shí)施例3取LiB(C2O4)2180克，用濾布包裹，放入溶劑熱反應(yīng)釜。取乙二醇二甲醚540克，加入反應(yīng)釜內(nèi)，此時釜內(nèi)裝滿度為75％。向釜內(nèi)通入氬氣保護(hù)，將反應(yīng)釜密封。加熱反應(yīng)釜，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到300KPa后恒定此壓力，保持18小時。然后降溫，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至40℃時，打開反應(yīng)釜，取出濾布。將反應(yīng)釜內(nèi)溶液于-20℃放置14小時，大量LiB(C2O4)2結(jié)晶析出。將LiB(C2O4)2固體與溶液分離，減壓干燥，即得到純化的LiB(C2O4)2固體131克，產(chǎn)率為73％。
權(quán)利要求
1.一種雙草酸基硼酸鋰LiB(C2O4)2提純方法，其特征在于a加熱過程將粗產(chǎn)物L(fēng)iB(C2O4)2用濾布包裹，與溶劑共同放入溶劑熱反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜密封，加熱反應(yīng)釜使釜內(nèi)溶劑氣化來增加釜內(nèi)壓力。LiB(C2O4)2與溶劑的質(zhì)量比范圍為1∶2～1∶5，反應(yīng)釜的裝滿度為60％～85％，反應(yīng)釜內(nèi)為空氣或氬氣環(huán)境，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為200Kpa～800Kpa，反應(yīng)的時間為8小時～24小時；b結(jié)晶過程將反應(yīng)釜降溫至30℃～50℃，打開反應(yīng)釜，取出濾布，反應(yīng)釜內(nèi)溶液于-20℃～30℃放置12小時以上，待LiB(C2O4)2完全結(jié)晶析出，將LiB(C2O4)2與溶液分離，然后烘干，獲得純化的LiB(C2O4)2。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶劑為四氫呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸甲乙酯中任意一種或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種雙草酸基硼酸鋰提純方法，屬于硼酸鋰技術(shù)領(lǐng)域。采用溶劑熱方法提純LiB(C
文檔編號C07F5/00GK1817888SQ20061005671
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月6日
發(fā)明者余碧濤, 仇衛(wèi)華, 曹曉東, 李福燊 申請人:北京科技大學(xué), 張家港市華盛化學(xué)有限公司