專利名稱：一種α，β－不飽和酮或芳酮的綠色合成方法
技術領域：
本發明涉及一種α，β-不飽和酮或芳酮的綠色合成方法，尤其是一種用空氣或富氧空氣或氧氣作為清潔氧化劑來制備α，β-不飽和酮或芳酮的綠色化學合成方法。該系列產品廣泛應用于醫藥、農藥和染料的合成，具有很高的實用價值和經濟效益。
背景技術：
在本發明作出之前，現有技術α，β-不飽和酮或芳酮的合成是用高價鉻鹽、三氧化鉻、高碘化物等傳統的氧化劑來制備。如J.Org.Chem.1969，3587，提出用25當量的CrO3/吡啶作為氧化劑來得到目標產物，收率70％左右；Syn.Commun.1987，1227，提出用25當量的PCC(吡啶氯鉻酸鹽)作為氧化劑來完成對烯丙位的氧化反應，收率80％左右。
高價鉻鹽、三氧化鉻、高碘化物等傳統的氧化劑能在溫和的條件下提高反應效率，在有機合成中已有廣泛的應用，然而該生產工藝的缺點是氧化劑高價鉻鹽、三氧化鉻、高碘化物等用量大，因為大多傳統的氧化劑需要大大過量才能完成反應，有的則價格昂貴，不適用于大規模的工業化生產。最主要的是上述氧化劑存在嚴重的污染隱患，工業含鉻廢水是環境污染的罪魁禍首，后處理十分困難。因此，雖然傳統的氧化劑已經廣泛應用于多種反應，但是它們還存在著諸如以上問題需要解決。所以，尋找一種有效兼綠色環保的方法是當務之急。
發明內容為解決現有技術中α，β-不飽和酮或芳酮的制備催化劑用量大、成本高、后處理困難且易造成污染的不足，本發明提供了一種工藝合理、反應收率高、催化劑用量少又可方便回收套用、生產成本低、清潔環保的α，β-不飽和酮或芳酮的綠色化學合成方法。
為達到發明目的本發明采用的技術方案是一種α，β-不飽和酮或芳酮的綠色合成方法，所述方法是以相應的不飽和烴或芳烴為原料，以酰亞胺為催化劑，以偶氮二異丁氰(AIBN)或過氧化苯甲酰(BPO)為引發劑，在有機溶劑中與氧氣進行氧化反應，經脫水劑脫水，分離純化得到所述的α，β-不飽和酮；所述相應不飽和烴或芳烴是指所述α，β-不飽和酮或芳酮的前體，即將所述α，β-不飽和酮或芳酮的酮基上的氧原子還原為2個氫原子所得到的不飽和烴或芳烴；所述氧氣來自于空氣或富氧空氣或純氧；所述酰亞胺為下列之一①N-羥基丁二甲酰亞胺 、②N-羥基順丁烯二甲酰亞胺 、③N-羥基鄰苯二甲酰亞胺 、④N-羥基-2，3-萘二甲酰亞胺 所述有機溶劑為下列之一或其中兩種或兩種以上任意比例的混合物①含1～4個碳原子的鹵代烴、②含1～7個碳原子的酯、③含3～10個碳原子的酮、④含2～6個碳原子的醚、⑤碳原子數為5～6的飽和烴；所述脫水劑為硫酸亞鐵與吡啶或三乙胺的混合物。
所有α，β-不飽和酮或芳酮均可按上述方法制備得到，所述α，β-不飽和酮為含C＝C-C＝O鍵的鏈或環結構；所述的芳酮為含C＝C-C＝O鍵的芳基酮或雜環酮，所述雜環為含O、或N、或S五元雜環。
所述不飽和烴或芳烴結構式為下式之一 上述不飽和烴或芳烴對應得到α，β-不飽和酮或芳酮結構式如下 式中R1為氫、或含1～6個碳原子的烷基、或含2～4個碳原子的酰基、或含6～8個碳原子的苯甲酰基或苯磺酰基、或含1～6個碳原子的硅烷基；R2為氫、或含1～10個碳原子的烷基或烯基；R3為含1～10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，所述烷基首尾分別與C＝C-C＝O鍵兩端相連構成環；R4、R5分別為氫、或含1～6個碳原子的烷基；R6、R7各自獨立為氫、或含1～6個碳原子的烷基、或苯基；Y為S、或O、或NH、或NCH3。
所述有機溶劑為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酮、丁酮、環戊酮、環己酮、甲基丙基酮、乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、石油醚、二硫化碳、硝基甲烷、硝基苯。
所述有機溶劑也可為沸程30～120℃的石油醚。石油醚為輕質石油產品，主要由戊烷和己烷組成。可用鉑重整抽余油或直餾汽油經分餾、加氫或其他方法制得。
優選的，所述有機溶劑為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物①乙酸乙酯、②丁酮、③丙酮、④乙醚、⑤石油醚、⑥四氫呋喃、⑦1，1-二氯乙烷、⑧1，2-二氯乙烷。
所述不飽和烴、催化劑、氧氣物質的量之比為1∶0.1～4.0∶1.0～1000，所述有機溶劑質量為催化劑質量的1～100倍。
優選的，所述不飽和烴、催化劑、氧氣物質的量之比為1∶0.2～0.5∶1.0～10.0，所述有機溶劑質量為催化劑質量的10～15倍。
所述氧化反應條件為20～150℃下反應1～24小時。
具體的，所述方法如下(1)將物質的量之比為1∶0.2～0.5的不飽和烴或芳烴和催化劑，以及質量為催化劑質量0.01～0.5倍的引發劑偶氮二異丁氰，加入質量為催化劑質量10～15倍的乙酸乙酯與丁酮體積比1∶1的混合溶劑中，升溫到70～100℃，持續通入空氣，反應12～18小時；(2)反應液冷卻至0℃，過濾回收催化劑，加入質量各自為不飽和烴質量的0.1～1倍的吡啶和硫酸亞鐵，升溫至70～100℃，攪拌24小時，濾液用稀鹽酸洗滌，蒸去溶劑，再經蒸餾或重結晶，即得所述α，β-不飽和酮。
本發明所用的催化劑可回收套用，回收方法是將反應結束所得的溶液冷卻至0℃以下，析出催化劑，抽濾洗滌，得濾餅回收催化劑，回收率可達90～95％，回收催化劑無需進一步提純精制即可直接用于下一輪反應中。
本發明的有益效果體現在1.反應收率高(一般在80％以上)、生產成本低；2.具有工藝路線先進、反應條件溫和；3.催化劑用量少、且可回收套用；4.切斷污染源，從源頭上制止了對環境的污染，對環境友好。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此實施例1在裝有溫度計和機械攪拌的2500ml四口瓶中，加入二苯基甲烷168g(1mol)，N-羥基丁二酰亞胺60g，偶氮二異丁氰(AIBN，0.5g)，用1800ml乙酸乙酯/丁酮(V/V＝1∶1)混合溶劑溶解并攪拌，加熱到70℃，通入空氣V＝1.5ml/min。維持反應溫度并攪拌12小時。冷卻至0℃以下，并充分攪拌30min，然后靜置10min，過濾，得濾餅回收催化劑55g。濾液轉移至2500ml三口瓶，加入三乙胺10ml，硫酸亞鐵15g，加熱到70℃攪拌24小時。冷卻到室溫，加入5％稀鹽酸，使得PH值≤5，分液，上層透明溶液水洗后濃縮，得淡黃色固體，用80％乙醇重結晶，得純品166g，收率90.5％，熔點48℃。
實施例2在裝有溫度計和機械攪拌的2500ml四口瓶中，加入二苯基甲烷168g(1mol)，N-羥基馬來酰亞胺60g，偶氮二異丁氰(AIBN，0.5g)，用1800ml乙酸乙酯/丁酮(V/V＝1∶1)混合溶劑溶解并攪拌，加熱到70℃，通入空氣V＝1.5m1/min。維持反應溫度并攪拌12小時。冷卻至0℃以下，并充分攪拌30min，然后靜置10min，過濾，得濾餅回收催化劑52.5g。濾液轉移至2500ml三口瓶，加入三乙胺10ml，硫酸亞鐵15g，加熱到70℃攪拌24小時。冷卻到室溫，加入5％稀鹽酸，使得PH值≤5，分液，上層透明溶液水洗后濃縮，得淡黃色固體，用80％乙醇重結晶，得純品155g，收率85％，熔點47℃。
實施例3在裝有溫度計和機械攪拌的2500ml四口瓶中，加入二苯基甲烷168g(1mol)，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺85g，偶氮二異丁氰(AIBN，0.5g)，用1800ml乙酸乙酯/丁酮(V/V＝1∶1)混合溶劑溶解并攪拌，加熱到70℃，通入空氣V＝1.5ml/min。維持反應溫度并攪拌12小時。冷卻至0℃以下，并充分攪拌30min，然后靜置10min，過濾，得濾餅回收催化劑82.5g。濾液轉移至2500ml三口瓶，加入三乙胺10ml，硫酸亞鐵15g，加熱到70℃攪拌24小時。冷卻到室溫，加入5％稀鹽酸，使得PH值≤5，分液，上層透明溶液水洗后濃縮，得淡黃色固體，用80％乙醇重結晶，得純品146g，收率81％，熔點49℃。
實施例4在裝有溫度計和機械攪拌的2500ml四口瓶中，加入環己烯82g(1mol)，N-羥基丁二甲酰亞胺60g，偶氮二異丁氰(AIBN，0.5g)，用1 800ml乙酸乙酯/丁酮(V/V＝1∶1)混合溶劑溶解并攪拌，加熱到70℃，通入空氣V＝1.5ml/min。維持反應溫度并攪拌12小時。冷卻至0℃以下，并充分攪拌30min，然后靜置10min，過濾，得濾餅回收催化劑82.5g。濾液轉移至2500ml三口瓶，加入三乙胺10ml，硫酸亞鐵15g，加熱到70℃攪拌24小時。冷卻到室溫，加入5％稀鹽酸，使得PH值≤5，分液，上層透明溶液水洗后濃縮，得淡黃色液體，蒸餾得純品66g，收率81％。
實施例5反應溶劑換為二氯乙烷/丁酮(V/V＝1∶1)，反應溫度為80℃，其它操作同例1，收率89％，熔點48℃，催化劑回收率90％。
實施例6反應溶劑換為四氫呋喃/丁酮(V/V＝1∶1)，反應溫度為60℃，其它操作同實施例1，收率82％，熔點47.5℃，催化劑回收率87％。
實施例7
反應溶劑換為二氯乙烷/乙酸乙酯(V/V＝1∶1)，反應溫度為65℃，其它操作同實施例1，收率80％，熔點48℃，催化劑回收率88％。
實施例8反應溶劑換為二氯乙烷/石油醚(V/V＝1∶1)，反應溫度為90℃，其它操作同實施例1，收率86％，熔點49℃，催化劑回收率95％。
實施例9催化劑N-羥基丁二酰亞胺用量為12g，其它操作同實施例1，收率75％，熔點46℃，催化劑回收率93％。
實施例10催化劑N-羥基丁二酰亞胺用量為120g，其它操作同實施例1，收率90％，熔點48℃，催化劑回收率96％。
實施例11催化劑N-羥基丁二酰亞胺用量為240g，其它操作同實施例1，收率91％，熔點48℃，催化劑回收率94％。
實施例12氧化反應時間變為2h，其它操作同實施例1，收率70％，熔點45℃，催化劑回收率92％。
實施例13
氧化反應時間變為8h，其它操作同實施例1，收率75％，熔點47℃，催化劑回收率90％。
實施例14氧化反應時間變為24h，其它操作同實施例1，收率90％，熔點49℃，催化劑回收率90％。
實施例15引發劑為過氧化苯甲酰(BPO)，其它操作同實施例1，收率90％，熔點49℃，催化劑回收率93％。
實施例16通入空氣V＝5ml/min，其它操作同實施例1，收率92％，熔點48℃，催化劑回收率90％。
實施例17通入空氣V＝10ml/min，其它操作同實施例1，收率93％，熔點48.5℃，催化劑回收率91％。
實施例18硫酸亞鐵用量為30g，其它操作同實施例1，收率94％，熔點48℃，催化劑回收率93％。
實施例19
硫酸亞鐵用量為90g，其它操作同實施例1，收率95％，熔點49℃，催化劑回收率90％。
實施例20～37在裝有溫度計和機械攪拌的2500ml四口瓶中，加入烯烴或芳烴1mol，N-羥基丁二酰亞胺60g，偶氮二異丁氰(AIBN，0.5g)，用1800ml乙酸乙酯/丁酮(V/V＝1∶1)混合溶劑溶解并攪拌，加熱到70℃，通入空氣V＝1.5ml/min。維持反應溫度并攪拌12小時。冷卻至0℃以下，并充分攪拌30min，然后靜置10min，過濾，得濾餅回收催化劑。濾液轉移至2500ml三口瓶，加入三乙胺10ml，硫酸亞鐵15g，加熱到70℃攪拌24小時。冷卻到室溫，加入5％稀鹽酸，使得PH值≤5，分液，上層透明溶液水洗后濃縮，得淡黃色固體，用80％乙醇重結晶或精餾，得白色或透明純品，結果見表1。
表1例20～37實驗結果
權利要求
1.一種α，β-不飽和酮或芳酮的綠色合成方法，其特征在于所述方法是以相應的不飽和烴或芳烴為原料，以酰亞胺為催化劑，以偶氮二異丁氰或過氧化苯甲酰為引發劑，在有機溶劑中與氧氣進行氧化反應，經脫水劑脫水，分離純化得到所述的α，β-不飽和酮；所述氧氣來自于空氣或富氧空氣或純氧；所述酰亞胺為下列之一①N-羥基丁二甲酰亞胺、②N-羥基順丁烯二甲酰亞胺、③N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、④N-羥基-2，3-萘二甲酰亞胺；所述有機溶劑為下列之一或其中兩種或兩種以上任意比例的混合物①含1～4個碳原子的鹵代烴、②含1～7個碳原子的酯、③含3～10個碳原子的酮、④含2～6個碳原子的醚、⑤碳原子數為5～6的飽和烴；所述脫水劑為硫酸亞鐵與吡啶或三乙胺的混合物。
2.如權利要求1所述的α，β-不飽和酮或芳酮的綠色合成方法，其特征在于所述α，β-不飽和酮為含C＝C-C＝O鍵的鏈或環結構；所述的芳酮為含C＝C-C＝O鍵的芳基酮或雜環酮，所述雜環為含O、或N、或S五元雜環。
3.如權利要求2所述的α，β-不飽和酮或芳酮的綠色合成方法，其特征在于所述α，β-不飽和酮或芳酮結構式為下式之一 式中R1為氫、或含1～6個碳原子的烷基、或含2～4個碳原子的酰基、或含6～8個碳原子的苯甲酰基或苯磺酰基、或含1～6個碳原子的硅烷基；R2為氫、或含1～10個碳原子的烷基或烯基；R3為含1～10個碳原子的烷基，所述烷基首尾分別與C＝C-C＝O鍵兩端相連構成環；R4、R5分別為氫、或含1～6個碳原子的烷基；R6、R7各自獨立為氫、或含1～6個碳原子的烷基、或苯基；Y為S、或O、或NH、或NCH3。
4.如權利要求1～3之一所述的α，β-不飽和酮或芳酮的綠色合成方法，其特征在于所述有機溶劑為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酮、丁酮、環戊酮、環己酮、甲基丙基酮、乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、石油醚、二硫化碳、硝基甲烷、硝基苯。
5.如權利要求1～3之一所述的α，β-不飽和酮或芳酮的綠色合成方法，其特征在于所述有機溶劑為沸程30～120℃的石油醚。
6.如權利要求3所述的α，β-不飽和酮或芳酮的綠色合成方法，其特征在于所述有機溶劑為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物①乙酸乙酯、②丁酮、③丙酮、④乙醚、⑤石油醚、⑥四氫呋喃、⑦1，1-二氯乙烷、③1，2-二氯乙烷。
7.如權利要求1～3之一所述的α，β-不飽和酮或芳酮的綠色合成方法，其特征在于所述不飽和烴、催化劑、氧氣物質的量之比為1∶0.1～4.0∶1.0～1000，所述有機溶劑質量為催化劑質量的1～100倍。
8.如權利要求7所述的α，β-不飽和酮或芳酮的綠色合成方法，其特征在于所述不飽和烴、催化劑、氧氣物質的量之比為1∶0.2～0.5∶1.0～10.0，所述有機溶劑質量為催化劑質量的10～15倍。
9.如權利要求1～3之一所述的α，β-不飽和酮或芳酮的綠色合成方法，其特征在于所述氧化反應條件為20～150℃下反應1～24小時。
10.如權利要求1所述的α，β-不飽和酮或芳酮的綠色合成方法，其特征在于所述方法如下(1)將物質的量之比為1∶0.2～0.5的不飽和烴或芳烴和催化劑，以及質量為催化劑質量0.01～0.5倍的引發劑偶氮二異丁氰，加入質量為催化劑質量10～15倍的乙酸乙酯與丁酮體積比1∶1的混合溶劑中，升溫到70～100℃，持續通入空氣，反應12～18小時；(2)反應液冷卻至0℃，過濾回收催化劑，加入質量各自為不飽和烴質量的0.1～1倍的吡啶和硫酸亞鐵，升溫至70～100℃，攪拌24小時，濾液用稀鹽酸洗滌，蒸去溶劑，再經蒸餾或重結晶，即得所述α，β-不飽和酮或芳酮。
全文摘要
本發明提供了一種α，β－不飽和酮或芳酮的綠色合成方法，所述方法是以相應的不飽和烴或芳烴為原料，以酰亞胺為催化劑，以偶氮二異丁氰(AIBN)或過氧化苯甲酰(BPO)為引發劑，在有機溶劑中與氧氣進行氧化反應，經脫水劑脫水，分離純化得到所述的α，β－不飽和酮；本發明的有益效果體現在1.反應收率高(一般在80％以上)、生產成本低；2.具有工藝路線先進、反應條件溫和；3.催化劑用量少、且可回收套用；4.切斷污染源，從源頭上制止了對環境的污染，對環境友好。
文檔編號C07C45/00GK1970523SQ20061005363
公開日2007年5月30日 申請日期2006年9月27日 優先權日2006年9月27日
發明者蘇為科, 金燦, 劉建剛, 聞光東 申請人:浙江工業大學, 杭州下沙生物科技有限公司