專利名稱：氧代異佛爾酮的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種將β-異佛爾酮氧化為氧代異佛爾酮及回用催化劑的方法。
背景技術：
3，5，5-三甲基-環己-2-烯-1，4-二酮(氧代異佛爾酮OIP)可用作食品或化妝品制劑中的調味劑或香料，同時還是制備維生素和類胡蘿卜素的重要中間體。由于氧代異佛爾酮的重要性，長期以來，將β-異佛爾酮(β-IP)氧化為氧代異佛爾酮已有許多已知的方法。這些以分子氧或空氣氧化β-IP的方法都是以過渡金屬的有機配位化合物為催化劑，已知的催化劑有過渡金屬的席夫堿(US6297404、DE19929362、EP1063217、US6300521、DE19929367、EP1063218、US6255509)，過渡金屬的卟啉或酞菁配合物(JP1093556、US4898985、EP0311408)，過渡金屬的乙酰丙酮配合物(US4970347、EP0374416、DE3842547、JP2207058、US4026948、US4046813、DE2515304、JP50148332、GB1442965)。這些過渡金屬配合物可以很好的溶于有機溶劑中，在適當的有機堿存在下它們均可以催化β-IP到OIP的氧化反應，在反應過程中催化劑和反應溶液是均相的。
在US6297404和US6300521中，描述了一種在DMF或DMA以及三丙胺存在下，使用席夫堿及乙酸鋰或乙酸銨的催化系統催化氧化β-IP制備OIP的方法，該方法一個公知的缺點是反應容易產生3，5，5-三甲基-環己-2-烯-4-羥基-1-酮，2，2，6-三甲基環己烷-1，4-二酮等副產物，這些副產物和OIP的分離是相當困難的。在US4046813中描述了一種在吡啶存在下，使用鉛、釩、鉻、錳、鐵、鈷的乙酰丙酮配合物為催化劑，催化氧化β-IP制備OIP的方法，該方法雖然具有約100％的轉化率，但同時反應還容易形成高聚的副產物，使得反應選擇性下降。在US4898985中，描述了一種在三乙胺和乙二醇二甲醚存在下，使用鐵、鈷、銅、錳的卟啉或酞菁配合物為催化劑，催化氧化β-IP制備OIP的方法，該方法雖然具有最高98％的收率，但卟啉類的過渡金屬催化劑是相當昂貴的，且卟啉催化劑在反應中還容易被破壞，使得該工藝成本較高。此外乙二醇二甲醚組合三乙胺作為維持反應環境的堿在氧化操作上是非常危險的，因為該混合物的燃點很低，所以出于安全原因，盡管該方法具有很高的收率，其必須在非常安全的預防措施下才可在工業規模上實施。
在反應中使用均相催化劑也有其固有的缺點，由于過渡金屬配合物在有機相中具有較好的溶解性，能很好的溶解于反應體系，這給后處理過程及催化劑的回用帶來了困難通過水洗萃取的方法，由于過渡金屬配合物催化劑在水中溶解性較差，很難對其進行回收；通過精餾的方法，許多過渡金屬配合物在高溫精餾過程中容易被破壞。
同時，在傳統的使用過渡金屬的有機配合物為催化劑催化氧化β-IP制備OIP的反應中，已知的反應是很慢的，為了獲得較快的反應速度，必須維持較高的β-IP的濃度。而β-IP所占比例的增加會使異構化產生α-異佛爾酮(α-IP)的作用增強，從而降低了β-IP的氧化選擇性。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備3，5，5-三甲基-環己-2-烯-1，4-二酮(氧代異佛爾酮)的新方法，使用一種離子液體支載的乙酰丙酮金屬復合物為催化劑。本發明還提供一種在反應結束后回用催化劑的方法。
本發明是在吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、甲基咪唑、苯胺、二苯胺中的一種或兩種有機堿存在下，以離子液體支載乙酰丙酮金屬為催化劑，在0℃～80℃的反應溫度下使用分子氧或富氧氣體氧化3，5，5-三甲基-環己-3-烯-1-酮(β-異佛爾酮β-IP)生成氧代異佛爾酮。
本發明所使用的離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑的簡寫式[ace-Cnmim][X]-M，其中ace表示乙酰丙酮的種類，mim表示咪唑的種類，X表示陰離子的種類，M表示金屬，結構式如下 其中n＝1～6；M1為三價過渡金屬Fe3+，Cr3+，V3+的一種，M2為二價過渡金屬Ti2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+的一種；R1，R2，R3為H、具有通式CmH2m+1(m＝1～6)或CmH2m(m＝1～6)的直鏈烴或支鏈烴、苯基或取代的苯基的一種；X為BF4-，PF6-，SbF6-，H2PO4-，F-，Cl-，Br-，HSO4-，NO3-陰離子的一種。
在本發明中β-IP與離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑的摩爾比可在一個較寬的變化范圍內，一般通常在10000∶1到5∶1之間，并優選在5000∶1到10∶1之間。
適合本發明的有機堿為吡啶，2-甲基吡啶，4-甲基吡啶，甲基咪唑，苯胺，二苯胺中的一種或兩種。β-IP與有機堿的質量比在50∶1到1∶50之間，并優選在10∶1到1∶10之間。
適合于本發明的反應溫度在-30℃～150℃間，并優選在0℃～80℃間。
在本發明中所使用的氧化劑可以是純氧、富含氧氣的氣體、空氣。以1千克β-IP計，每小時的通氧量通常是50～1000L，并優選在100～500L。對于其他含氧氣體，其通氣量可根據含氧量進行相應的折算。特別地，在使用純氧的情況下，可在加壓的條件下進行反應，氧氣壓力可控制在0.2～2Mpa，并優選在0.5～1Mpa。
與傳統方法相比，本發明所用的催化劑是十分新穎的，該離子液體支載的乙酰丙酮催化劑具有如下特性1)很好的熱穩定性；2)它不但可溶于常規有機溶劑而且在水中具有較好的溶解度，更引人注目的是它在水中的溶解度往往大于在有機溶劑中的溶解度。
本發明可以通過精餾的方法回用催化劑，也可以通過水洗分離的方法回用催化劑。
具體實施例方式
以下的實施例將對本發明進行更為全面的描述。
實施例中氧代異佛爾酮的產率是用氣相色譜標定而得，標定時使用苯甲酸乙酯為內標。
實施例1在100ml的四頸燒瓶中加入0.67g(0.001mol)[ace-C4mim][Br]-Cu，54.4g吡啶以及13.6gβ-IP(0.1mol)，由玻璃導管通入空氣，同時劇烈攪拌(1000rpm)。維持溫度在70℃反應8小時，反應結束后，用氣相色譜標定OIP摩爾產率為85.1％。
實施例260℃下減壓蒸餾實施例1中所得反應溶液，除去吡啶后，用30ml水分三次洗滌有機相，合并水相。60℃下減壓蒸餾相至恒重，殘余固體物便為回收的催化劑。
在100ml的四頸燒瓶中加入回收回來的催化劑，54.4g吡啶以及13.6gβ-IP(0.1mol)，由玻璃導管通入空氣，同時劇烈攪拌(1000rpm)。維持溫度在70℃反應8小時，反應結束后，用氣相色譜標定OIP摩爾產率為73.8％。
實施例3在10mmHg的真空度下和180℃的溫度下減壓蒸餾，使催化劑與吡啶、OIP分離，得到的含催化劑的角料。
在100ml的四頸燒瓶中加入含催化劑的角料，54.4g吡啶以及13.6gβ-IP(0.1mol)，由玻璃導管通入空氣，同時劇烈攪拌(1000rpm)。維持溫度在70℃反應8小時，反應結束后，用氣相色譜標定OIP摩爾產率為83.2％。
權利要求
1.一種氧代異佛爾酮的制備方法，該方法是在吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、甲基咪唑、苯胺、二苯胺中的一種或兩種有機堿存在下，以離子液體支載乙酰丙酮金屬為催化劑，在0℃～80℃的反應溫度下使用分子氧或富氧氣體，氧化β-異佛爾酮，生成氧代異佛爾酮，反應使用的催化劑為離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑，催化劑具有如下通式[ace-Cnmim][X]-M，其中ace表示乙酰丙酮的種類，mim表示咪唑的種類，X表示陰離子的種類，M表示金屬，結構式如下 其中n＝1～6的一種；M1為三價過渡金屬Fe3+，Cr3+，V3+的一種，M2為二價過渡金屬Ti2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+的一種；R1，R2，R3為H、具有通式CmH2m+1(m＝1～6)或CmH2m(m＝1～6)的直鏈烴或支鏈烴、苯基或取代的苯基的一種；X為BF4-，PF6-，SbF6-，H2PO4-，F-，Cl-，Br-，HSO4-，NO3-陰離子的一種。
2.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于β-異佛爾酮與離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑的摩爾比在10000∶1到5∶1之間。
3.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于β-異佛爾酮與離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑的摩爾比在5000∶1到10∶1之間。
4.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于β-異佛爾酮與有機堿的質量比在50∶1到1∶50之間。
5.根據權利要求4所述制備方法，其特征在于β-異佛爾酮與與有機堿的質量比在10∶1到1∶10之間。
6.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于在使用純氧的情況下，在加壓的條件下進行反應，氧氣壓力控制在0.2～2Mpa，反應溫度在0℃～80℃間。
7.根據權利要求6所述制備方法，其特征在于氧氣壓力在0.5～1Mpa。
8.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑采用水洗分離的方法回收，反應結束后，50℃～80℃下減壓蒸餾反應溶液，除去有機堿，用30ml水分三次洗滌有機相，合并水相，50℃～80℃下減壓蒸餾水相至恒重，殘余固體物便為回收的催化劑。
9.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑采用精餾的方法回收，反應結束后，反應溶液在5～15mmHg的真空度下和150℃～200℃的溫度下減壓蒸餾，使催化劑與吡啶、OIP分離，得到的含角料的催化劑可直接用于β-異佛爾酮的氧化反應。
全文摘要
本發明涉及一種氧代異佛爾酮的制備方法。該方法是在吡啶、2－甲基吡啶、4－甲基吡啶、甲基咪唑、苯胺、二苯胺中的一種或兩種有機堿存在下，以離子液體支載乙酰丙酮金屬為催化劑，其中β－異佛爾酮與離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑的摩爾比在5000∶1到10∶1，在0℃～80℃的反應溫度下使用分子氧或富氧氣體，氧化β－異佛爾酮，生成氧代異佛爾酮。反應結束后可通過在5～15mmHg的真空度下和150℃～200℃的溫度下精餾使催化劑和反應溶液快速分離的方法回用催化劑；或通過在50℃～80℃的溫度下減蒸除去有機堿，然后水洗反應液使催化劑和氧代異佛爾酮分離的方法回用催化劑。催化劑熱穩定性好，溶解度高。
文檔編號C07C46/00GK1923782SQ20061005352
公開日2007年3月7日 申請日期2006年9月22日 優先權日2006年9月22日
發明者李浩然, 陳志榮, 胡興邦, 王從敏, 胡柏剡 申請人:浙江大學, 浙江新和成股份有限公司