專利名稱：一種連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體及其合成方法。
背景技術：
自激光問世四十多年以來，非線性光學已經逐步發展成為一門獨立的學科分支，在激光倍頻、混頻、參量放大、光學通訊與存貯等領域都有著極其廣泛的應用。非線性光學對光電子、光子技術的發展起著十分關鍵的作用，利用具有不同非線性光學效應的材料可以制造出諸如調制、開關、存貯和限幅等各種進行光信息處理的重要元器件。
常見的非線性光學材料主要有無機晶體，有機晶體以及聚合物材料等。無機晶體是人們最早研究和使用的一類二階非線性光學材料，雖然這些材料的晶體生長技術已日趨成熟，但仍存在著明顯的不足之處如價格昂貴，易于損傷，而且只能用單晶材料工作，難以實現光學集成。因此，從上世紀70年代開始，人們開始了對有機及聚合物非線性光學材料的探索。有機非線性光學材料與無機晶體相比具有以下許多優勢(1)有機材料的光極化來源于高度離域的π電子的極化，故其非線性光學系數要比無機晶體高1-2個數量級；(2)響應速度快，近于飛秒，而無機晶體只有皮秒；(3)光學損傷閾值高，可達GW/cm2量級，而無機材料只能達MW/cm2量級；(4)可通過分子剪裁、分子設計來優化分子性能，滿足器件需要；(5)易于加工，可實現光學集成。雖然有機非線性光學材料具有上述諸多優勢，但是缺少實際應用所必須的可靠性和熱穩定性，而這正是無機材料的優勢所在。因此，如果能夠將兩者的優勢結合起來，獲得兼有高非線性性能和良好的熱穩定性的非線性光學材料，那么這種材料的應用前景一定十分光明。
溶膠-凝膠法則使得這種設想成為可能，它是目前制備無機-有機雜化材料的一種主要方法。利用溶膠-凝膠方法制備的無機-有機雜化材料是一種新型的復合材料，它突破了無機、有機材料的界限，通過物理或化學作用使無機、有機兩相在分子水平上復合，因而不僅兼有無機、有機材料的優勢，而且能夠實現功能互補和協同優化，它與具有較大微相尺寸的傳統復合材料在結構與性能上都有著明顯的區別。近年來，無機-有機雜化材料已成為高分子科學、化學和材料科學等多門學科交叉結合的前沿領域，并受到各國科研工作者的廣泛重視。
溶膠-凝膠法通過Si、Al、Zr或Ti的醇鹽在低溫條件下水解、縮聚，形成無機玻璃網絡，而有機組分則以摻雜或鍵連的方式與無機基質相結合。要制備化學鍵連生色團的無機-有機雜化材料，還需要通過硅烷偶聯劑的幫助才能實現。一般是先將生色團分子與硅烷偶聯劑反應生成連有生色團的硅氧烷先驅體，然后再進行水解縮聚反應，最終得到鍵連型的雜化非線性材料。所以，設計、合成出連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體已成為制備化學鍵連型無機-有機雜化非線性光學材料過程中不可缺少的關鍵步驟。
發明內容
本發明的目的在于提供一種連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體及其合成方法。該類化合物不僅合成工藝簡單，產率較高，而且原料易得，反應條件溫和，并可作為新型非線性光學材料在光通訊、激光倍頻、數據存貯等領域得到實際應用。
本發明的連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體，其結構通式如式(1) 式(1)式中R1為氯時，R2為氫，R3為甲基；R1為氫時，R2為氫，R3為甲基或R2為甲基，R3為氫。
本發明的連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體的合成方法，其步驟如下將1摩爾帶有羥基的偶氮生色團溶于除水的0.5-5L的有機溶劑，再加入1-1.5摩爾的異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，以胺或有機錫做催化劑，回流24-48小時，加成反應結束后，將反應液倒入正己烷產生沉淀，過濾，真空干燥，得硅氧烷先驅體。
上述合成方法中，所說的帶有羥基的偶氮生色團為2，5-二甲基-4-(2′-氯-4′-硝基偶氮基)苯酚，2，5-二甲基-4-(4′-硝基偶氮基)苯酚或3，5-二甲基-4-(4′-硝基偶氮基)苯酚；所說的有機溶劑為四氫呋喃、二氧六環或N，N-二甲基甲酰胺；所說的催化劑為三乙胺、十二烷基月桂酸錫或辛酸亞錫。
本發明的有益效果在于1.本發明的連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體用于制備無機-有機雜化非線性光學材料，不僅可以大幅增加材料中生色團的含量，增強材料的非線性光學性能，而且可以提高有機生色團的熱穩定性能。
2.本發明的硅氧烷先驅體合成工藝簡單，產率較高，并且原料易得，反應條件溫和。
3.本發明為無機-有機雜化非線性光學材料的制備提供了新的先驅體，可望在激光倍頻、數據存貯以及光通訊等領域得到實際應用。
具體實施例方式
實施例1R1為氯，R2為氫，R3為甲基。連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體的合成路線如下 合成方法為室溫下往裝有回流冷凝管并連接無水無氧裝置的三頸瓶中加入10mmol的2，5-二甲基-4-(2′-氯-4′-硝基偶氮基)苯酚，開啟無水無氧裝置并通氮氣30分鐘后，加入50ml剛干燥處理過的四氫呋喃和8-10滴三乙胺，磁力攪拌，再加入2.96g(12mmol)異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完畢后加熱至85℃，回流48小時。反應結束后將反應液倒入正己烷產生沉淀，抽濾并真空干燥。用硅膠薄板層析檢驗初產物的純度，如果不純，可以反復溶解沉析提純，得到連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體，產率47％。
熔點151℃。
核磁共振1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)8.52(d，ArH，1H)，8.31(q，ArH，1H)，7.94(t，NH，1H)，7.79(d，ArH，1H)，7.56(s，ArH，1H)，7.21(s，ArH，1H)，3.76(q，CH2，6H)，3.07(q，CH2，2H)，2.68(s，CH3，3H)，2.17(s，CH3，3H)，1.55(t，CH2，2H)，1.16(t，CH3，9H)，0.60(t，CH2，2H)。
元素分析理論值C24H33ClN4O7Si(553.1)C，52.12；H，6.01；N，10.13；實測值C，51.62；H，5.88；N，10.19。
實施例2R1為氫，R2為氫，R3為甲基。連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體的合成路線如下 合成方法為室溫下往裝有回流冷凝管并連接無水無氧裝置的三頸瓶中加入2mmol的2，5-二甲基-4-(4′-硝基偶氮基)苯酚，開啟無水無氧裝置并通氮氣30分鐘后，加入5ml剛干燥處理過的四氫呋喃和1-2滴辛酸亞錫，磁力攪拌，再加入0.74g(3mmol)異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完畢后加熱至85℃，回流反應48小時。反應結束后將反應液倒入正己烷產生沉淀，抽濾并真空干燥。用硅膠薄板層析檢驗初產物的純度，如果不純，可以反復溶解沉析提純，得到連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體，產率52％。
熔點124℃。
核磁共振1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)8.42(d，ArH，2H)，8.05(d，ArH，2H)，7.90(t，NH，1H)，7.56(s，ArH，1H)，7.17(s，ArH，1H)，3.76(q，CH2，6H)，3.07(q，CH2，2H)，2.66(s，CH3，3H)，2.16(s，CH3，3H)，1.55(t，CH2，2H)，1.16(t，CH3，9H)，0.59(t，CH2，2H)。
元素分析理論值C24H34N4O7Si(518.7)C，55.58；H，6.60；N，10.80；實測值C，55.34；H，6.57；N，10.77。
本例的硅氧烷先驅體經過溶膠-凝膠反應制成材料后的熱分解溫度為329℃，比單純生色團的熱分解溫度246℃要高出83℃。顯見本發明的硅氧烷先驅體能夠對有機生色團起到有效保護，增大其熱穩定性能。
實施例3R1為氫，R2為甲基，R3為氫。連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體的合成路線如下 合成方法為室溫下往裝有回流冷凝管并連接無水無氧裝置的三頸瓶中加入60mmol的3，5-二甲基-4-(4′-硝基偶氮基)苯酚，開啟無水無氧裝置并通氮氣30分鐘后，加入30ml剛干燥處理過的二氧六環和2ml十二烷基月桂酸錫，磁力攪拌，再加入14.8g(60mmol)異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完畢后加熱至85℃，回流反應48小時。反應結束后將反應液倒入正己烷產生沉淀，抽濾并真空干燥。用硅膠薄板層析檢驗初產物的純度，如果不純，可以反復溶解沉析提純，得到連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體，產率59％。
熔點138℃。
核磁共振1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)8.45(d，ArH，2H)，8.05(d，ArH，2H)，7.87(s，NH，1H)，7.87(s，ArH，1H)，7.01(s，ArH，1H)，3.77(q，CH2，6H)，3.06(d，CH2，2H)，2.44(s，CH3，6H)，1.54(s，CH2，2H)，1.17(t，CH3，9H)，0.60(t，CH2，2H)。
元素分析理論值C24H34N4O7Si(518.7)C，55.58；H，6.60；N，10.80；實測值C，55.56；H，6.61；N，10.85。
權利要求
1.一種連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體，其結構通式如式(1) 式(1)式中R1為氯時，R2為氫，R3為甲基；R1為氫時，R2為氫，R3為甲基或R2為甲基，R3為氫。
2.根據權利要求1所述的連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體的合成方法，其特征在于將1摩爾帶有羥基的偶氮生色團溶于除水的0.5-5L的有機溶劑，再加入1-1.5摩爾的異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，以胺或有機錫做催化劑，回流24-48小時，加成反應結束后，將反應液倒入正己烷產生沉淀，過濾，真空干燥，得硅氧烷先驅體。
3.根據權利要求2所述的連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體的合成方法，其特征在于所說的帶有羥基的偶氮生色團為2，5-二甲基-4-(2′-氯-4′-硝基偶氮基)苯酚，2，5-二甲基-4-(4′-硝基偶氮基)苯酚或3，5-二甲基-4-(4′-硝基偶氮基)苯酚。
4.根據權利要求2所述的連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體的合成方法，其特征在于所說的有機溶劑為四氫呋喃、二氧六環或N，N-二甲基甲酰胺。
5.根據權利要求2所述的連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體的合成方法，其特征在于所說的催化劑為三乙胺、十二烷基月桂酸錫或辛酸亞錫。
全文摘要
本發明涉及一種連有偶氮生色團的硅氧烷先驅體及其合成方法，其結構通式如式(1)，式中R
文檔編號C07F7/18GK1850830SQ20061005165
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月26日 優先權日2006年5月26日
發明者錢國棟, 崔元靖, 陳鷺劍, 高俊闊, 王智宇, 邱建榮, 樊先平, 洪樟連, 王民權 申請人:浙江大學