專利名稱：一種咪唑啉兩性表面活性劑及其合成工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種咪唑啉兩性表面活性劑及其合成工藝，具體地說涉及一種具有羧乙基的咪唑啉磷酸酯鹽兩性表面活性劑及其合成工藝。
背景技術：
咪唑啉兩性表面活性劑是一種性能優異的表面活性劑。目前，世界上合成咪唑啉兩性表面活性劑的報道很多，大多數是合成了咪唑啉羧酸鹽、磺酸鹽兩性表面活性劑。咪唑啉磷酸鹽表面活性劑的研究報道較少，專利CN87104560.5是將脂肪酸與多胺化合物、環氧乙烷反應，制得的中間體再與五氧化二磷作用制得磷酸酯咪唑啉衍生物，這是一種用于油田污水處理和回注水系統的具有緩蝕和阻垢作用的化學藥劑。李樹安、黃超以長鏈脂肪酸、羥乙基乙二胺、環氧氯丙烷、磷酸二氫鈉等為原料，合成了四種不同烷基的咪唑啉型磷酸酯鈉鹽兩性表面活性劑，它們均是表面活性很好的表面活性劑。目前，還沒有出現關于具有羧乙基的咪唑啉磷酸酯鹽兩性表面活性劑及其合成工藝的相關報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有羧乙基的咪唑啉磷酸酯鹽兩性表面活性劑及其合成工藝。
本發明的合成工藝一定量的脂肪酸與多胺首先在一定反應溫度、真空和攪拌條件下反應，并及時移出反應生成水，生成咪唑啉中間體。然后在一定條件下水解，再加入丙烯酸酯進行加成反應，之后加入五氧化二磷進行磷酸酯化，最后加入堿的水溶液進行皂化和中和反應，得到最終產品。
本發明具有羧乙基的咪唑啉磷酸酯鹽兩性表面活性劑的結構式為
其中，R＝C11H23、C17H31、C7H15、C17H33、C9H19或C15H31；M＝K、Na、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2或NH(CH2CH2OH)3；n＝1、2、3本發明的實施步驟如下(1)將多胺和脂肪酸按多胺與脂肪酸的摩爾比為1～2∶1投料，在殘壓為60～80mmHg，攪拌的條件下以3～15℃/min的升溫速率升至210℃～240℃溫度后，在該溫度下保留0.5～2h，之后在殘壓為5～20mmHg下蒸出多余胺，合成咪唑啉中間體；(2)在50～95℃下，按水與脂肪酸摩爾比為1.1～2∶1在合成咪唑啉中間體中加入水，在催化劑的作用下，將步驟(1)中合成的咪唑啉完全水解開環，催化劑與脂肪酸的摩爾比為1∶10～30，反應時間為1～5小時，反應結束后，將產物溫度升至110℃～140℃，蒸出多余的水；(3)在50℃～90℃下，將與脂肪酸等摩爾量的丙烯酸酯逐滴加入到步驟(2)生成的水解產物中，加完后保持該溫度繼續反應1～5小時，得到加成后的中間體；(4)在50℃～100℃下，將與脂肪酸摩爾比為1∶2的五氧化二磷分批加入到步驟(3)得到的加成后的中間體中，加完后保持溫度繼續反應2～8小時，得到酯化后的中間體；(5)向步驟(4)得到的酯化后的中間體中加入堿∶水∶脂肪酸摩爾比為2∶40～70∶1的堿的水溶液，在50℃～90℃下，反應1～5小時，得到最終的具有羧乙基的咪唑啉磷酸酯鹽兩性表面活性劑產品。
本發明所述脂肪酸是指月桂酸、椰油酸、棕櫚酸、辛酸、油酸、亞油酸、癸酸。
所述多胺是指羥甲基乙二胺、羥乙基乙二胺、羥丙基乙二胺。
所述的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
所述的丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及丙烯酸丁酯。
所述的堿是指氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
所述的羧乙基型咪唑啉磷酸酯鹽是指羧乙基型咪唑啉磷酸酯鈉鹽、羧乙基型咪唑啉磷酸酯鉀鹽、羧乙基型咪唑啉磷酸酯胺鹽。
合成的該咪唑啉兩性表面活性劑對眼睛和皮膚具有低刺激性，可廣泛應用于嬰兒香波、沐浴液、氣溶膠泡沫剃須劑、洗手凝膠、泡沫浴以及透明皂等日用化學品的配制中；并具有優良的清洗去垢性能、增效性能、水溶助長性能、沖洗性能、化學穩定性以及緩蝕性能，可廣泛應用于酸洗、水處理、油田注水系統、機加工以及防銹包裝等行業。
本發明與現有技術相比具有如下優點1、合成工藝中沒有無機鹽生成，使產品純度相對較高，并且避免了無機鹽對產品性能的影響。
2、所合成的咪唑啉兩性表面活性劑即含有磷酸酯基，又具有羧乙基，改善并提高了產品的性能。
具體實施方法實施例1將1mol月桂酸熔化，加入1.1mol羥甲基乙二胺，在殘壓為60mmHg和攪拌條件下，以3℃/min的升溫速率升至210℃，并及時移出反應生成水，在該溫度下保留1h，之后在殘壓為10mmHg下蒸出多余的羥甲基乙二胺，得到咪唑啉中間體。在合成的咪唑啉中間體中加入1.2mol水，并同時加入0.1mol氫氧化鈉作催化劑，在充分攪拌的條件下，控制在60℃，反應4小時。待咪唑啉環完全水解開環后，升溫至110℃，蒸出多余水。之后逐滴加入1mol丙烯酸丁酯，充分攪拌并控制在70℃，待加完后保持充分攪拌及反應溫度，繼續反應3小時。在反應生成物中分批加入0.5mol五氧化二磷，充分攪拌并控制在50℃，待加完后保持充分攪拌及反應溫度，繼續繼續反應8小時。待反應結束后，加入由2mol氫氧化鉀和45mol水配成的氫氧化鉀水溶液，充分攪拌，在80℃條件下反應2小時，即得最終產品羧乙基型咪唑啉磷酸酯鉀鹽。
實施例2先將1mol棕櫚酸熔化，加入1.3mol羥乙基乙二胺，在殘壓為70mmHg和攪拌條件下，以5℃/min的升溫速率升至220℃，并及時移出反應生成水，在該溫度下保留1.5h，之后在殘壓為15mmHg下蒸出多余的羥乙基乙二胺，得到咪唑啉中間體。在合成的咪唑啉中間體中加入1.1mol水，并同時加入0.08mol氫氧化鉀作催化劑，在充分攪拌的條件下，控制在80℃，反應2小時。待咪唑啉環完全水解開環后，升溫至120℃，蒸出多余水。之后逐滴加入1mol丙烯酸乙酯，充分攪拌并控制在60℃，待加完后保持充分攪拌及反應溫度，繼續反應4小時。在反應生成物中分批加入0.5mol五氧化二磷，充分攪拌并控制在70℃，待加完后保持充分攪拌及反應溫度，繼續繼續反應5小時。待反應結束后，加入由2mol氫氧化鈉和50mol水配成的氫氧化鈉水溶液，充分攪拌，在50℃條件下反應5小時，即得最終產品羧乙基型咪唑啉磷酸酯鈉鹽。
實施例3先將1mol椰油酸熔化，加入1.5mol羥丙基乙二胺，在殘壓為80mmHg和攪拌條件下，以8℃/min的升溫速率升至240℃，并及時移出反應生成水，在該溫度下保留0.5h，之后在殘壓為20mmHg下蒸出多余的羥丙基乙二胺，得到咪唑啉中間體。在合成的咪唑啉中間體中加入1.4mol水，并同時加入0.07mol氫氧化鈉作催化劑，在充分攪拌的條件下，控制在95℃，反應1小時。待咪唑啉環完全水解開環后，升溫至130℃，蒸出多余水。之后逐滴加入1mol丙烯酸丙酯，充分攪拌并控制在80℃，待加完后保持充分攪拌及反應溫度，繼續反應2小時。在反應生成物中分批加入0.5mol五氧化二磷，充分攪拌并控制在60℃，待加完后保持充分攪拌及反應溫度，繼續繼續反應7小時。待反應結束后，加入由2mol氫氧化鈉和40mol水配成的氫氧化鈉水溶液，充分攪拌，在70℃條件下反應3小時，即得最終產品羧乙基型咪唑啉磷酸酯鈉鹽。
實施例4先將1mol辛酸熔化，加入1.7mol羥丙基乙二胺，在殘壓為65mmHg和攪拌條件下，以10℃/min的升溫速率升至230℃，并及時移出反應生成水，在該溫度下保留1.5h，之后在殘壓為5mmHg下蒸出多余的羥丙基乙二胺，得到咪唑啉中間體。在合成的咪唑啉中間體中加入1.6mol水，并同時加入0.05mol氫氧化鉀作催化劑，在充分攪拌的條件下，控制在90℃，反應2小時。待咪唑啉環完全水解開環后，升溫至140℃，蒸出多余水。之后逐滴加入1mol丙烯酸甲酯，充分攪拌并控制在70℃，待加完后保持充分攪拌及反應溫度，繼續反應3小時。在反應生成物中分批加入0.5mol五氧化二磷，充分攪拌并控制在80℃，待加完后保持充分攪拌及反應溫度，繼續繼續反應4小時。待反應結束后，加入由2mol乙醇胺和50mol水配成的乙醇胺水溶液，充分攪拌，在60℃條件下反應4小時，即得最終產品羧乙基型咪唑啉磷酸酯胺鹽。
實施例5先將1mol油酸熔化，加入1.8mol羥甲基乙二胺，在殘壓為75mmHg和攪拌條件下，以15℃/min的升溫速率升至215℃，并及時移出反應生成水，在該溫度下保留2h，之后在殘壓為10mmHg下蒸出多余的羥甲基乙二胺，得到咪唑啉中間體。在合成的咪唑啉中間體中加入1.8mol水，并同時加入0.04mol氫氧化鈉作催化劑，在充分攪拌的條件下，控制在90℃，反應3小時。待咪唑啉環完全水解開環后，升溫至110℃，蒸出多余水。之后逐滴加入1mol丙烯酸丙酯，充分攪拌并控制在90℃，待加完后保持充分攪拌及反應溫度，繼續反應1小時。在反應生成物中分批加入0.5mol五氧化二磷，充分攪拌并控制在90℃，待加完后保持充分攪拌及反應溫度，繼續繼續反應3小時。待反應結束后，加入由2mol二乙醇胺和70mol水配成的二乙醇胺水溶液，充分攪拌，在90℃條件下反應1小時，即得最終產品羧乙基型咪唑啉磷酸酯胺鹽。
實施例6先將1mol亞油酸熔化，加入2mol羥乙基乙二胺，在殘壓為70mmHg和攪拌條件下，以5℃/min的升溫速率升至225℃，并及時移出反應生成水，在該溫度下保留1h，之后在殘壓為10mmHg下蒸出多余的羥乙基乙二胺，得到咪唑啉中間體。在合成的咪唑啉中間體中加入1.9mol水，并同時加入0.06mol氫氧化鈉作催化劑，在充分攪拌的條件下，控制在50℃，反應5小時。待咪唑啉環完全水解開環后，升溫至140℃，蒸出多余水。之后逐滴加入1mol丙烯酸甲酯，充分攪拌并控制在50℃，待加完后保持充分攪拌及反應溫度，繼續反應5小時。在反應生成物中分批加入0.5mol五氧化二磷，充分攪拌并控制在100℃，待加完后保持充分攪拌及反應溫度，繼續繼續反應2小時。待反應結束后，加入由2mol氫氧化鉀和60mol水配成的氫氧化鉀水溶液，充分攪拌，在70℃條件下反應3小時，即得最終產品羧乙基型咪唑啉磷酸酯鉀鹽。
實施例7先將1mol癸酸熔化，加入1.4mol羥丙基乙二胺，在殘壓為80mmHg和攪拌條件下，以10℃/min的升溫速率升至235℃，并及時移出反應生成水，在該溫度下保留1.5h，之后在殘壓為15mmHg下蒸出多余的羥丙基乙二胺，得到咪唑啉中間體。在合成的咪唑啉中間體中加入2mol水，并同時加入0.09mol氫氧化鉀作催化劑，在充分攪拌的條件下，控制在95℃，反應2小時。待咪唑啉環完全水解開環后，升溫至130℃，蒸出多余水。之后逐滴加入1mol丙烯酸丁酯，充分攪拌并控制在70℃，待加完后保持充分攪拌及反應溫度，繼續反應4小時。在反應生成物中分批加入0.5mol五氧化二磷，充分攪拌并控制在80℃，待加完后保持充分攪拌及反應溫度，繼續繼續反應4小時。待反應結束后，加入由2mol三乙醇胺和65mol水配成的三乙醇胺水溶液，充分攪拌，在80℃條件下反應2小時，即得最終產品羧乙基型咪唑啉磷酸酯胺鹽。
權利要求
1.一種咪唑啉兩性表面活性劑，其特征在于表面活性劑的結構式為 其中，R＝C11H23、C17H31、C7H15、C17H33、C9H19或C15H31；M＝K、Na、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2或NH(CH2CH2OH)3；n＝1、2、3。
2.一種權利要求1所述的咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法，，其特征在于包括如下步驟(1)將多胺和脂肪酸按多胺與脂肪酸的摩爾比為1～2∶1投料，在殘壓為60～80mmHg，攪拌的條件下以3～15℃/min的升溫速率升至210℃～240℃溫度后，在該溫度下保留0.5～2h之后，在殘壓為5～20mmHg下蒸出多余胺，合成咪唑啉中間體；(2)在50～95℃下，按水與脂肪酸摩爾比為1.1～2∶1在合成咪唑啉中間體中加入水，在催化劑的作用下，將步驟(1)中合成的咪唑啉完全水解開環，催化劑與脂肪酸的摩爾比為1∶10～30，反應時間為1～5小時，反應結束后，將產物溫度升至110℃～140℃，蒸出多余的水；(3)在50℃～90℃下，將與脂肪酸等摩爾量的丙烯酸酯逐滴加入到步驟(2)生成的水解產物中，加完后保持該溫度繼續反應1～5小時，得到加成后的中間體；(4)在50℃～100℃下，將與脂肪酸摩爾比為1∶2的五氧化二磷分批加入到步驟(3)得到的加成后的中間體中，加完后保持溫度繼續反應2～8小時，得到酯化后的中間體；(5)向步驟(4)得到的酯化后的中間體中加入堿∶水∶脂肪酸摩爾比為2∶40～70∶1的堿的水溶液，在50℃～90℃下，反應1～5小時，得到具有羧乙基的咪唑啉磷酸酯鹽兩性表面活性劑產品。
3.如權利要求2所述的制備方法，，其特征在于所述脂肪酸是月桂酸、椰油酸、棕櫚酸、辛酸、油酸、亞油酸或癸酸。
4.如權利要求2所述的制備方法，，其特征在于所述多胺是羥甲基乙二胺、羥乙基乙二胺或羥丙基乙二胺。
5.如權利要求2所述的制備方法，，其特征在于所述的催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.如權利要求2所述的制備方法，，其特征在于所述的丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯。
7.如權利要求2所述的制備方法，，其特征在于所述的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
8.如權利要求2所述的制備方法，，其特征在于所述的羧乙基型咪唑啉磷酸酯鹽是羧乙基型咪唑啉磷酸酯鈉鹽、羧乙基型咪唑啉磷酸酯鉀鹽或羧乙基型咪唑啉磷酸酯胺鹽。
全文摘要
一種咪唑啉兩性表面活性劑的結構式如圖，其中，R＝C
文檔編號C07F9/143GK1911938SQ20061004820
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月24日 優先權日2006年8月24日
發明者王豐收, 李春霞, 杜志平, 王萬緒, 李佩秀, 韓建英, 樊文俊 申請人:中國日用化學工業研究院