專利名稱：一種合成甲縮醛的催化劑及制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種用于甲醇直接脫氫合成甲縮醛的固體催化劑及制備方法和應用。
背景技術：
與叔丁基甲基醚相比，甲縮醛作為油品添加劑不僅含氧量高，不受異丁烯產量的限制，也不存在環境問題；此外，它還是化妝品、制藥、油漆和橡膠工業等產品中良好的有機溶劑；作為清潔劑，甲縮醛可以替代含氯溶劑，減少揮發性有機物的排放；甲縮醛還能夠被用來合成高純甲醛。
傳統的工業合成甲縮醛工藝從甲醇出發主要分為兩個步驟，先是甲醇氧化生成甲醛，然后是甲醇與甲醛縮合生成甲縮醛。其中前一個步驟是由銀(600～650℃)或者鐵鉬(300～530℃)催化劑催化實現；第二步醇醛縮合可由無機酸和Lewis酸做催化劑。但由于液體酸存在腐蝕設備、反應過程產生大量廢液、催化劑與反應物分離困難、化學工藝上難以實現連續生產等諸多缺點，工業上一般采用固體酸代替液體酸催化劑。目前常用的固體酸催化劑，主要是強酸型陽離子交換樹脂等。如中國專利CN 1301688曾公開了一種HZSM-5分子篩做催化劑由甲醇和甲醛溶液液相生產甲縮醛的方法；美國專利US 4967014使用大孔陽離子樹脂裝填于反應器中生產甲縮醛。
工業上的兩步法生產甲縮醛雖然工藝條件比較成熟，但是其工藝路線較長，能耗高，投資大的缺點不容忽視。如果考慮將兩個反應耦合，從甲醇一步直接合成得到甲縮醛，將減少投資，降低生產成本，而且從經濟和環境角度來說都是有利的。所以美國專利US 6403841使用SbRe2O6催化含氧氣體氧化甲醇得到甲縮醛；中國專利CN1634655則利用S改性后的TiO2負載V2O5一步法制備甲縮醛。這兩份專利由于采用的是甲醇選擇性氧化得到甲縮醛的反應路線，而反應的摩爾反應熱較大，需要在反應氣中加入一定比例的惰性氣體，而且要考慮甲醇的爆炸極限問題。所以，如果利用空氣作為原料，走甲醇氧化得到甲縮醛的路線，反應氣中甲醇的體積分數宜控制在6.7％以下。這會給產物的分離提純帶來一定的麻煩。
發明內容
本發明的目的是提供一種產物容易分離提純的能夠催化甲醇在無氧條件下直接脫氫合成甲縮醛的催化劑及制備方法和應用。
本發明的催化劑是使甲醇能夠在無氧條件下直接脫氫合成甲縮醛，則既不存在″飛溫″的可能，也不存在甲醇爆炸的問題，所以甲醇的濃度可以很高，甚至液相脫氫。這會給產物的分離提純變得容易。
本發明催化劑是由為ReOx和CuO組成，其中催化劑上Re元素的質量百分比為5.56-10.5％。
本發明催化劑的制法包括如下步驟(1)在攪拌下向0.5～2.0mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入1.0～2.5mol/L的NaOH溶液直至沉淀完全，將溶液過濾，濾餅經洗滌、干燥后在300～400℃焙燒2～4h可得載體CuO；(2)將高錸酸銨配成質量濃度在10.0～17.6％之間的水溶液，等體積浸漬CuO粉末12～18小時，在60～110℃烘干12～48小時，然后壓片成型、磨碎，取20-40目的顆粒作為催化劑。
本發明催化劑的應用條件為將催化劑填入固定床反應器，在Ar保護下，以2～8℃/min的升溫速率將溫度升至300～400℃，恒溫4～8小時后，降溫至反應溫度190～220℃，將甲醇和Ar組成的反應氣中甲醇的體積百分數控制在4.0～11％之間，空速GSHV在5.6×103～1.68×104h-1之間，工作壓力為常壓。
本發明的產物分析反應產物用上海海欣色譜有限公司生產的GC-920分析。色譜條件和產物分析見表1。在線分析所用六通閥的定量管體積為0.5mL。
表1
本發明與現有技術相比具有如下優點(1)催化劑的制備方法簡單，易操作。
(2)實現了無氧條件下的甲醇脫氫得到甲縮醛。
(3)反應條件溫和。
具體實施例方式實施例1在攪拌下向0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入2.5mol/L的NaOH溶液直至沉淀完全，將溶液過濾，濾餅經洗滌、干燥后在300℃焙燒4h可得載體CuO。向13.9％的高錸酸銨溶液中加入CuO粉末浸漬15h。隨后將催化劑移入烘箱在90℃烘干30h。然后將干燥好的催化劑壓片成型、磨碎，取20-40目的顆粒填入固定床反應器，在Ar保護下，以2℃/min的升溫速率將溫度升至300℃，恒溫8h后，降至205℃，通入反應氣即可開始反應。CH3OH％＝4.0v％，GHSV＝5.6×103h-1，催化劑的反應性能見表2。
實施例2在攪拌下向2.0mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入1.0mol/L的NaOH溶液直至沉淀完全，將溶液過濾，濾餅經洗滌、干燥后在360℃焙燒3h可得載體CuO。向12.5％的高錸酸銨溶液中加入CuO粉末浸漬12h。隨后將催化劑移入烘箱在70℃烘干30h。然后將干燥好的催化劑壓片成型、磨碎，取20-40目的顆粒填入固定床反應器，在Ar保護下，以8℃/min的升溫速率將溫度升至400℃，恒溫3h后，降至220℃，通入反應氣即可開始反應。CH3OH％＝5.0v％，GHSV＝1.12×104h-1，催化劑的反應性能見表2。
實施例3在攪拌下向1.5mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入2.0mol/L的NaOH溶液直至沉淀完全，將溶液過濾，濾餅經洗滌、干燥后在400℃焙燒2h可得載體CuO。向15.2％的高錸酸銨溶液中加入CuO粉末浸漬15h。隨后將催化劑移入烘箱在60℃烘干48h。然后將干燥好的催化劑壓片成型、磨碎，取20-40目的顆粒填入固定床反應器，在Ar保護下，以6℃/min的升溫速率將溫度升至360℃，恒溫6h后，降至205℃，調解甲醇進料速度和Ar速度，CH3OH％＝7.7v％，GHSV＝1.68×104h-1，催化劑的反應性能見表2。
實施例4在攪拌下向0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入1.0mol/L的NaOH溶液直至沉淀完全，將溶液過濾，濾餅經洗滌、干燥后在400℃焙燒2h可得載體CuO。向13.9％的高錸酸銨溶液中加入CuO粉末浸漬18h。隨后將催化劑移入烘箱在100℃烘干17h。然后將干燥好的催化劑壓片成型、磨碎，取20-40目的顆粒填入固定床反應器，在Ar保護下，以4℃/min的升溫速率將溫度升至400℃，恒溫4h后，降至220℃，調解甲醇進料速度和Ar速度，CH3OH％＝11v％，GHSV＝5.6×103h-1，催化劑的反應性能見表2。
實施例5在攪拌下向1.0mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入1.0mol/L的NaOH溶液直至沉淀完全，將溶液過濾，濾餅經洗滌、干燥后在300℃焙燒4h可得載體CuO。向10.0％的高錸酸銨溶液中加入CuO粉末浸漬18h。隨后將催化劑移入烘箱在110℃烘干12h。然后將干燥好的催化劑壓片成型、磨碎，取20-40目的顆粒填入固定床反應器，在Ar保護下，以2℃/min的升溫速率將溫度升至320℃，恒溫4h后，降至190℃，通入反應氣即可開始反應。CH3OH％＝9.0v％，GHSV＝6.0×103h-1，催化劑的反應性能見表2。
實施例6在攪拌下向2.0mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入2.5mol/L的NaOH溶液直至沉淀完全，將溶液過濾，濾餅經洗滌、干燥后在300℃焙燒3h可得載體CuO。向17.6％的高錸酸銨溶液中加入CuO粉末浸漬12h。隨后將催化劑移入烘箱在110℃烘干12h。然后將干燥好的催化劑壓片成型、磨碎，取20-40目的顆粒填入固定床反應器，在Ar保護下，以8℃/min的升溫速率將溫度升至350℃，恒溫3h后，降至190℃，通入反應氣即可開始反應。CH3OH％＝4.0v％，GHSV＝8.4×103h-1，催化劑的反應性能見表2。
表2
權利要求
1.一種合成甲縮醛的催化劑，其特征在于催化劑是由為ReOx和CuO組成，其中催化劑上Re元素的質量百分比為5.56-10.5％。
2.如權利要求1所述的一種合成甲縮醛的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)在攪拌下向0.5～2.0mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入1.0～2.5mol/L的NaOH溶液直至沉淀完全，將溶液過濾，濾餅經洗滌、干燥后在300～400℃焙燒2～4h可得載體CuO；(2)將高錸酸銨配成質量濃度在10.0～17.6％之間的水溶液，等體積浸漬CuO粉末12～18小時，在60～110℃烘干12～48小時，然后壓片成型、磨碎，取20-40目的顆粒作為催化劑。
3.如權利要求1所述的一種合成甲縮醛的催化劑的應用方法，其特征在于將催化劑填入固定床反應器，在Ar保護下，以2～8℃/min的升溫速率將溫度升至300～400℃，恒溫4～8小時后，降溫至反應溫度190～220℃，將甲醇和Ar組成的反應氣中甲醇的體積百分數控制在4.0～11v％之間，空速GSHV在5.6×103～1.68×104h-1之間，工作壓力為常壓。
全文摘要
一種合成甲縮醛的催化劑是由為ReO
文檔編號C07C41/00GK1911510SQ20061004820
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月24日 優先權日2006年8月24日
發明者孫予罕, 魏偉, 曹虎, 管蓮秀, 趙寧 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所