專利名稱：一種氧化甲醇合成甲縮醛的催化劑及制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種用于選擇性氧化甲醇一步合成甲縮醛的固體催化劑及制備方法和應用。
背景技術：
與叔丁基甲基醚相比，甲縮醛作為油品添加劑不僅含氧量高，不受異丁烯產量的限制，也不存在環境問題；此外，它還是化妝品、制藥、油漆和橡膠工業等產品中良好的有機溶劑；作為清潔劑，甲縮醛可以替代含氯溶劑，減少揮發性有機物的排放；甲縮醛還能夠被用來合成高純甲醛。
傳統的工業合成甲縮醛工藝從甲醇出發主要分為兩個步驟，先是甲醇氧化生成甲醛，然后是甲醇與甲醛縮合生成甲縮醛。其中前一個步驟是由銀(600～650℃)或者鐵鉬(300～530℃)催化劑催化實現；第二步醇醛縮合可由無機酸和Lewis酸做催化劑。但由于液體酸存在腐蝕設備、反應過程產生大量廢液、催化劑與反應物分離困難、化學工藝上難以實現連續生產等諸多缺點，工業上一般采用固體酸代替液體酸催化劑。目前常用的固體酸催化劑，主要是強酸型陽離子交換樹脂等。如中國專利CN 1301688曾公開了一種HZSM-5分子篩做催化劑由甲醇和甲醛溶液液相生產甲縮醛的方法；美國專利US 4967014使用大孔陽離子樹脂裝填于反應器中生產甲縮醛。
工業上的兩步法生產甲縮醛雖然工藝條件比較成熟，但是其工藝路線較長，能耗高，投資大的缺點不容忽視。如果考慮將兩個反應耦合，從甲醇一步直接合成得到甲縮醛，將減少投資，降低生產成本，而且從經濟和環境角度來說都是有利的。所以美國專利US 6403841使用SbRe2O6催化含氧氣體氧化甲醇得到甲縮醛；中國專利CN1634655則利用S改性后的TiO2負載V2O5一步法制備甲縮醛。由于美國專利US 6403841中反應溫度為300～400℃，對于沸點較低的錸化物來說，在這一條件下，催化劑的穩定性差，容易發生錸流失而失活。
發明內容
本發明的目的是提供一種能催化甲醇直接合成甲縮醛，同時具備反應條件溫和，穩定性好，壽命長的催化劑及制備方法和應用。
本發明催化劑是由ReOx和ZrO2組成的，其中催化劑上Re元素的質量百分比為0.43-5.78％。
本發明催化劑的制法包括如下步驟(1)在攪拌下將0.1～0.3mol/L ZrOCl2水溶液與質量濃度2.5～10％氨水并流滴加入反應器中，使反應器中溶液pH＝10，滴加完畢后，老化12～20小時后過濾溶液，濾餅經去離子水洗滌、烘干后，再在700～800℃下焙燒2～4小時，得到純ZrO2載體，將ZrO2磨碎為20-40目的顆粒；(2)將高錸酸銨配成0.89～11％水溶液，等體積浸漬ZrO2顆粒12～18小時，隨后在60～110℃烘干12～24小時。
本發明催化劑的應用條件為將催化劑與石英砂按催化劑石英砂為1～4∶5的質量比混合均勻后填入固定床反應器，在Ar保護下，以2～8℃/min的升溫速率將溫度升至300～400℃，恒溫4～8小時后，降溫至反應溫度170～220℃，由Ar和O2氣體，其中O2的體積百分數為10～20％組成載氣，將甲醇和載氣組成的反應氣中甲醇的體積百分數控制在1.0～14％之間，空速GSHV在4.48×103～1.57×105h-1之間，工作壓力為常壓。
產物分析反應產物用上海海欣色譜有限公司生產的GC-920分析。色譜條件和產物分析見下表1。在線分析所用六通閥的定量管體積為0.5mL。
表1
本發明與現有技術相比具有如下優點(1)催化劑的制備方法簡單，易操作。
(2)在甲縮醛合成反應中，甲醇轉化率高，甲縮醛的選擇性高。
(3)反應條件溫和，穩定性好，壽命長。
具體實施例方式實施例1在攪拌下，將0.1mol/L ZrOCl2水溶液與質量濃度2.5％氨水并流滴加入燒杯中，控制兩者的流速，以確保燒杯中溶液pH＝10。滴加完畢后，老化12h后過濾溶液。濾餅經去離子水洗滌、烘干后，再在700℃下焙燒4h，即得到純ZrO2載體。用3.3％高錸酸銨溶液浸漬等體積的ZrO2(20-40目)12h，于60℃烘干24h后與石英砂按照1∶5的質量比混合均勻后填入固定床。在Ar氣氛下以升溫速率為2℃/min升至300℃，恒溫8h后，降溫至170℃，開始反應。載氣中Ar％∶O2％∶CH3OH％＝86.4∶9.6∶4.0，GSHV＝1.12×104h-1，催化劑的反應性能見表2。
實施例2在攪拌下，將0.2mol/L ZrOCl2水溶液與質量濃度5.0％氨水并流滴加入燒杯中，控制兩者的流速，以確保燒杯中溶液pH＝10。滴加完畢后，老化15h后過濾溶液。濾餅經去離子水洗滌、烘干后，再在750℃下焙燒3h，即得到純ZrO2載體。用2.3％高錸酸銨溶液浸漬等體積的ZrO2(20-40目)15h，于70℃烘干20h后與石英砂按照3∶5的質量比混合均勻后填入固定床。在Ar氣氛下以升溫速率為3℃/min升至360℃，恒溫6h后，降溫至220℃，開始反應。載氣中Ar％∶O2％∶CH3OH％＝76.8∶19.2∶4.0，GSHV＝1.57×105h-1，催化劑的反應性能見表2。
實施例3在攪拌下，將0.3mol/L ZrOCl2水溶液與質量濃度10％氨水并流滴加入燒杯中，控制兩者的流速，以確保燒杯中溶液pH＝10。滴加完畢后，老化18h后過濾溶液。濾餅經去離子水洗滌、烘干后，再在800℃下焙燒4h，即得到純ZrO2載體。用0.89％高錸酸銨溶液浸漬等體積的ZrO2(20-40目)18h，于80℃烘干18h后與石英砂按照2∶5的質量比混合均勻后填入固定床。在Ar氣氛下以升溫速率為8℃/min升至400℃，恒溫4h后，降溫至205℃，開始反應。載氣中Ar％∶O2％∶CH3OH％＝81.6∶14.4∶4.0，GSHV＝4.48×103h-1，催化劑的反應性能見表2。
實施例4在攪拌下，將0.2mol/L ZrOCl2水溶液與質量濃度3.5％氨水并流滴加入燒杯中，控制兩者的流速，以確保燒杯中溶液pH＝10。滴加完畢后，老化14h后過濾溶液。濾餅經去離子水洗滌、烘干后，再在760℃下焙燒3h，即得到純ZrO2載體。用3.3％高錸酸銨溶液浸漬等體積的ZrO2(20-40目)12h，于90℃烘干16h后與石英砂按照4∶5的質量比混合均勻后填入固定床。在Ar氣氛下以升溫速率為5℃/min升至400℃，恒溫3h后，降溫至190℃，開始反應。載氣中Ar％∶O2％∶CH3OH％＝77.4∶8.6∶14.0，GSHV＝1.12×104h-1，催化劑的反應性能見表2。
實施例5在攪拌下，將0.3mol/L ZrOCl2水溶液與質量濃度7.5％氨水并流滴加入燒杯中，控制兩者的流速，以確保燒杯中溶液pH＝10。滴加完畢后，老化17h后過濾溶液。濾餅經去離子水洗滌、烘干后，再在800℃下焙燒2h，即得到純ZrO2載體。用11％高錸酸銨溶液浸漬等體積的ZrO2(20-40目)14h，于100℃烘干14h后與石英砂按照1.5∶5的質量比混合均勻后填入固定床。在Ar氣氛下以升溫速率為6/min升至390℃，恒溫5h后，降溫至205℃，開始反應。載氣中Ar％∶O2％∶CH3OH％＝89.1∶9.9∶1.0，GSHV＝7.12×104h-1，催化劑的反應性能見表2。
實施例6在攪拌下，將0.1mol/L ZrOCl2水溶液與質量濃度10％氨水并流滴加入燒杯中，控制兩者的流速，以確保燒杯中溶液pH＝10。滴加完畢后，老化13h后過濾溶液。濾餅經去離子水洗滌、烘干后，再在800℃下焙燒2h，即得到純ZrO2載體。用6.5％高錸酸銨溶液浸漬等體積的ZrO2(20-40目)12h，于110℃烘干12h后與石英砂按照1∶2的質量比混合均勻后填入固定床。在Ar氣氛下以升溫速率為4℃/min升至400℃，恒溫4h后，降溫至205℃，開始反應。載氣中Ar％∶O2％∶CH3OH％＝81.9∶9.1∶9.0，GSHV＝8.50×103h-1，催化劑的反應性能見表2。
實施例7
在攪拌下，將0.2mol/L ZrOCl2水溶液與質量濃度10％氨水并流滴加入燒杯中，控制兩者的流速，以確保燒杯中溶液pH＝10。滴加完畢后，老化12h后過濾溶液。濾餅經去離子水洗滌、烘干后，再在800℃下焙燒4h，即得到純ZrO2載體。用9.1％高錸酸銨溶液浸漬等體積的ZrO2(20-40目)12h，于60℃烘干24h后與石英砂按照3.5∶5的質量比混合均勻后填入固定床。在Ar氣氛下以升溫速率為4℃/min升至400℃，恒溫4h后，降溫至190℃，開始反應。載氣中Ar％∶O2％∶CH3OH％＝80.5∶16.5∶3.0，GSHV＝1.12×104h-1，催化劑的反應性能見表2。
實施例8在攪拌下，將0.2mol/L ZrOCl2水溶液與質量濃度3.5％氨水并流滴加入燒杯中，控制兩者的流速，以確保燒杯中溶液pH＝10。滴加完畢后，老化12h后過濾溶液。濾餅經去離子水洗滌、烘干后，再在800℃下焙燒2h，即得到純ZrO2載體。用3.3％高錸酸銨溶液浸漬等體積的ZrO2(20-40目)12h，于110℃烘干12h后與石英砂按照1∶2的質量比混合均勻后填入固定床。在Ar氣氛下以升溫速率為4℃/min升至400℃，恒溫4h后，降溫至210℃，開始反應。載氣中Ar％∶O2％∶CH3OH％＝82.8∶9.2∶7.7，GSHV＝1.2×105h-1，催化劑的反應性能見表2。
表2
權利要求
1.一種氧化甲醇合成甲縮醛的催化劑，其特征在于催化劑是由ReOx和ZrO2組成的，其中催化劑上Re元素的質量百分比為0.43-5.78％。
2.如權利要求1所述的一種氧化甲醇合成甲縮醛的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)在攪拌下將0.1～0.3mol/L ZrOCl2水溶液與質量濃度2.5～10％氨水并流滴加入反應器中，使反應器中溶液pH＝10，滴加完畢后，老化12～20小時后過濾溶液，濾餅經去離子水洗滌、烘干后，再在700～800℃下焙燒2～4小時，得到純ZrO2載體，將ZrO2磨碎為20-40目的顆粒；(2)將高錸酸銨配成0.89～11％水溶液，等體積浸漬ZrO2顆粒12～18小時，隨后在60～110℃烘干12～24小時。
3.如權利要求1所述的一種氧化甲醇合成甲縮醛的催化劑的應用方法，其特征在于將催化劑與石英砂按催化劑∶石英砂為1～4∶5的質量比混合均勻后填入固定床反應器，在Ar保護下，以2～8℃/min的升溫速率將溫度升至300～400℃，恒溫4～8小時后，降溫至反應溫度170～220℃，由Ar和O2氣體，其中O2的體積百分數為10～20％組成載氣，將甲醇和載氣組成的反應氣中甲醇的體積百分數控制在1.0～14％之間，空速GSHV在4.48×103～1.57×105h-1之間，工作壓力為常壓。
全文摘要
一種氧化甲醇合成甲縮醛的催化劑是由ReO
文檔編號C07C41/00GK1911503SQ200610048198
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月24日 優先權日2006年8月24日
發明者孫予罕, 魏偉, 曹虎, 管蓮秀, 趙寧 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所