專利名稱：工業規模制備賁亭酸甲酯的方法
技術領域：
本發明屬于碳環化合物制備，具體涉及一種利用異戊烯醇和原乙酸三甲酯在催化、加壓下合成賁亭酸甲酯的方法。
背景技術：
賁亭酸甲酯(4-Pentenoic acid，3，3-dimethyl-，methyl ester)，化學名稱3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯(3，3-Dimethyl-4-pentenoic acid methyl ester)；分子式C8H14O2；結構式 賁亭酸甲酯是一種重要的有機化工原料，它是制造氟、氯、溴三大菊脂類農藥的中間體，也能制造多種化學品，70年代初率先由英國捷利康公司實現工業化生產，國內近幾年也有生產，但多屬仿制范疇。
文獻《賁亭酸甲酯的合成研究》(鄒軍，李俊卿《農藥》1996年第09期)對賁亭酸甲酯的合成進行了文獻綜述，現有技術中，主要是采用常壓反應，其不足是反應時間長達15h，反應溫度在120℃左右，反應中原乙酸三甲酯的配比較大1∶2.5～3.0，國內生產中使用的催化劑一般是磷酸、丙酸、對甲苯磺酸、苯甲酸及苯酚等，(配比1～5％)，反應收率一般在65～85％左右。
迄今為止，未見利用固體催化劑和加壓反應的方法報道。
發明內容
本發明的目的是另辟蹊徑，尋找異戊烯醇和原乙酸三甲酯在合成賁亭酸甲酯時，提高其得率、質量的方法。
本發明是通過下述技術方案實施的研制一種工業規模制備賁亭酸甲酯的方法，使異戊烯醇和原乙酸三甲酯，在催化下加壓反應合成賁亭酸甲酯，其特征是(1)反應物料摩爾比是異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.0～2.0∶0.01～0.1；(2)合成反應的條件是，攪拌下，壓力1～3.2Mpa，溫度150～250℃，反應時間6～10h；(3)反應畢，降溫，反應物料濾除催化劑，濾液精餾得到賁亭酸甲酯產品。
上述的工業規模制備賁亭酸甲酯的方法，其特征是催化劑為固體無水氯化鋅，硫酸鎳，乙酸鎳，乙酸銅，無水氯化銅或無水三氯化鐵；上述的工業規模制備賁亭酸甲酯的方法，其特征是合成反應在2.5～3.2Mpa下進行。
上述的工業規模制備賁亭酸甲酯的方法，其特征是反應物料摩爾比是異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.5～2.0∶0.03～0.1。
本反應的歷程是 其中，催化劑指氯化鋅、硫酸鎳、醋酸銅等，加壓是說反應指一定壓力下進行本發明的優點是，使用固體催化劑，催化劑分離簡單；采用加壓高溫反應，反應時間縮短，反應收率可高達88％，生產成本較低，產品含量≥99％，工藝簡捷，排放“三廢”少。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步闡述。
實施例1摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.2∶0.05原料(均采用市售工業規格的商品)市售商品異戊烯醇(Prenyl alcohol，化學名稱3-甲基-2-丁烯-1-醇3-methyl-2-buten-1-ol)86.9kg(含量99％，折純86.031kg 1gkmol)市售商品原乙酸三甲酯(Trimethyl orthoacetate，化學名1.1.1-三甲氧基乙烷，1.1.1-Trimethoxyethane)145.5kg(含量99％，折純144.05kg 1.2kgmol)催化劑無水氯化鋅6.8kg(含量98％，折純6.664kg，0.05kgmol)操作原料及催化劑加入高壓釜，加熱，在釜內150～160℃，壓力2.5Mpa下，反應6～7h；反應畢，降至室溫，釜內壓力自然降到常壓；真空吸出物料，反應物料濾除催化劑，回收副產的甲醇和過量的原乙酸三甲酯，精餾收集沸程60～62℃/2kPa的無色透明液體為賁亭酸甲酯，得量117kg，氣相色譜法測定含量99.53％，折純116.45kg，收率82.01％。
實施例2摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.5∶0.03異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.031kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯181.8kg(含量99％，折純179.98kg 1.5kgmol)、催化劑硫酸鎳7.7kg(含量98％，折純7.55kg，0.03kgmol)在高壓釜中190～200℃，3.0MPa，反應8～9h，觀察壓力不再增加后為反應終點。精餾操作同實施例1，最后出產品賁亭酸甲酯126kg，氣相色譜法測定含量99.26％，折純125.07kg，收率88.08％。
實施例3摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.2∶0.02異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯145.5kg(含量99％，折純144.05kg 1.2kgmol)、催化劑醋酸鎳5.3kg(含量98％，折純5.19kg，0.02kgmol)加入高壓釜，160～170℃，2.5MPa，反應9～10h，觀察壓力不再增加后為反應終點。精餾操作同實施例1，最后出產品賁亭酸甲酯122kg，氣相色譜法測定含量99.43％，折純121.31kg，收率85.43％。其余同實施例1。
實施例4摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶2.0∶0.01異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.03kg，1kgmol)和原乙酸三甲酯242.42kg(含量99％，折純240kg 2kgmol)、催化劑醋酸銅2.01kg(含量99％，折純1.99kg，0.01kgmol)加入高壓釜，180～190℃，2.8MPa，反應8～9h，觀察壓力不再增加后為反應終點。精餾操作同實施例1，最后出產品賁亭酸甲酯120.5kg，氣相色譜法測定含量99.56％，折純119.97kg，收率84.49％。其余同實施例1。
實施例5摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶2.0∶0.1異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.03kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯242.42kg(含量99％，折純240kg 2kgmol)、催化劑無水氯化銅13.67kg(含量98％，折純13.4kg，0.1kgmol)在高壓釜，240～250℃，3.2MPa，反應6～7h，觀察壓力不再增加后為反應終點。精餾操作同實施例1，最后出產品賁亭酸甲酯126.39kg，氣相色譜法測定含量99.66％，折純125.96kg，收率88.70％。其余同實施例1。
實施例6摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.8∶0.01異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.03kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯218.18kg(含量99％，折純216kg 1.8kgmol)、催化劑硫酸鎳2.67kg(含量98％，折純2.62kg，0.01kgmol)加入高壓釜，在240～250℃，2.5MPa，反應9～10h，觀察壓力不再增加后為反應終點。精餾操作同實施例1，最后出產品賁亭酸甲酯127kg，氣相色譜法測定含量99.11％，折純125.87kg，收率88.64％。其余同實施例1。
實施例7摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.8∶0.05異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.031kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯218.18kg(含量99％，折純216kg 1.8kgmol)、催化劑無水三氯化鐵8.44kg(含量96％，折純8.10kg，0.05kgmol)在高壓釜中240～250℃，1.0MPa，反應8～9h，觀察壓力不再增加后為反應終點。精餾操作同實施例1，最后出產品賁亭酸甲酯123.59kg，氣相色譜法測定含量99.26％，折純122.94kg，收率86.58％。其余同實施例1。
實施例8摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.6∶0.1異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯193.94kg(含量99％，折純192kg 1.6kgmol)、催化劑無水三氯化鐵16.53kg(含量98％，折純16.2kg，0.1kgmol)加入高壓釜，150～160℃，3.2MPa，反應9～10h，觀察壓力不再增加后為反應終點。精餾操作同實施例1，最后出產品賁亭酸甲酯121.68kg，氣相色譜法測定含量99.43％，折純120.73kg，收率85.02％。其余同實施例1。
實施例9摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.0∶0.1異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.03kg，1kgmol)和原乙酸三甲酯121.21kg(含量99％，折純120kg 1kgmol)、催化劑無水氯化銅1.35kg(含量99％，折純1.34kg，0.1kgmol)加入高壓釜，180～190℃，2.5MPa，反應7～8h，觀察壓力不再增加后為反應終點。精餾操作同實施例1，最后出產品賁亭酸甲酯121.63kg，氣相色譜法測定含量99.56％，折純120.37kg，收率84.77％。其余同實施例1。
實施例10摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.0∶0.1異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.03kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯121.21kg(含量99％，折純120kg 1kgmol)、催化劑無水氯化鋅1.39kg(含量97％，折純1.35kg，0.1kgmol)在高壓釜，240～250℃，1.0MPa，反應9～10h，觀察壓力不再增加后為反應終點。精餾操作同實施例1，最后出產品賁亭酸甲酯119.53kg，氣相色譜法測定含量98.89％，折純118.20kg，收率83.24％。其余同實施例1。
實施例11摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.2∶0.08異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.03kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯145.46kg(含量99％，折純144kg 1.2kgmol)、催化劑硫酸鎳2.14kg(含量98％，折純2.096kg，0.08kgmol)加入高壓釜，在240～250℃，1.0MPa，反應9～10h，觀察壓力不再增加后為反應終點。精餾操作同實施例1，最后出產品賁亭酸甲酯118.18kg，氣相色譜法測定含量98.98％，折純116.97kg，收率82.37％。其余同實施例1。
實施例12摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.2∶0.08異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.03kg，1kgmol)和原乙酸三甲酯145.46kg(含量99％，折純144kg 1.2kgmol)、催化劑醋酸鎳20.25kg(含量98％，折純19.84kg，0.08kgmol)加入高壓釜，200～210℃，1.5MPa，反應9～10h，觀察壓力不再增加后為反應終點。精餾操作同實施例1，最后出產品賁亭酸甲酯118.21kg，氣相色譜法測定含量99.66％，折純117.80kg，收率82.96％。其余同實施例1。
實施例13摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.5∶0.03異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.03kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯181.82kg(含量99％，折純180kg 1.5kgmol)、催化劑醋酸銅6.03kg(含量99％，折純5.97kg，0.03kgmol)在高壓釜，240～250℃，1.0MPa，反應9～10h，觀察壓力不再增加后為反應終點。精餾操作同實施例1，最后出產品賁亭酸甲酯118.85kg，氣相色譜法測定含量99.01％，折純117.68kg，收率82.87％。其余同實施例1。
實施例14摩爾配比異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.6∶0.02異戊烯醇86.9kg(含量99％，折純86.03kg 1kgmol)和原乙酸三甲酯193.94kg(含量99％，折純192kg 1.6kgmol)、催化劑無水氯化鋅2.75kg(含量98％，折純2.7kg，0.02kgmol)加入高壓釜，在230～240℃，2.0MPa，反應8～9h，觀察壓力不再增加后為反應終點。精餾操作同實施例1，最后出產品賁亭酸甲酯118.38kg，氣相色譜法測定含量99.03％，折純117.24kg，收率82.56％。其余同實施例1。
權利要求
1.一種工業規模制備賁亭酸甲酯的方法，使異戊烯醇和原乙酸三甲酯，在催化下加壓反應合成賁亭酸甲酯，其特征是(1)反應物料摩爾比是異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.0～2.0∶0.01～0.1；(2)合成反應的條件是，攪拌下，壓力1～3.2MPa，溫度150～250℃，反應時間6～10h；(3)反應畢，降溫，反應物料濾除催化劑，濾液精餾得到賁亭酸甲酯產品。
2.按照權利要求1所述的工業規模制備賁亭酸甲酯的方法，其特征是催化劑為固體無水氯化鋅，硫酸鎳，乙酸鎳，乙酸銅，無水氯化銅或無水三氯化鐵。
3.按照權利要求1所述的工業規模制備賁亭酸甲酯的方法，其特征是合成反應在2.5～3.2MPa下進行。
4.按照權利要求1所述的工業規模制備賁亭酸甲酯的方法，其特征是反應物料摩爾比是異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.5～2.0∶0.03～0.1。
全文摘要
本發明屬于工業規模制備賁亭酸甲酯的方法，具體涉及一種利用異戊烯醇和原乙酸三甲酯在催化、加壓下合成賁亭酸甲酯。其特征是反應物料摩爾比是異戊烯醇∶原乙酸三甲酯∶催化劑＝1∶1.0～2.0∶0.01～0.1；合成反應的條件是，攪拌下，壓力1～3.2MPa，溫度150～250℃，反應時間6～10h；反應畢，降溫，反應物料濾除催化劑，濾液精餾得到賁亭酸甲酯產品。催化劑為固體無水氯化鋅，硫酸鎳，乙酸鎳，乙酸銅，無水氯化銅或無水三氯化鐵；本發明的優點是，使用固體催化劑，催化劑分離簡單；采用加壓高溫反應，反應時間縮短，反應收率可高達88％，生產成本較低，產品含量≥99％，工藝簡捷，排放“三廢”少。
文檔編號C07C67/00GK1907947SQ20061004813
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月9日 優先權日2006年8月9日
發明者高慶昌 申請人:淄博萬昌科技發展有限公司