專利名稱：一種修飾沸石分子篩外表面酸性的方法
技術領域：
本發明屬于工業催化技術領域，涉及到沸石分子篩改性，特別涉及一種用化學反應沉積來修飾ZSM-5沸石外表面酸性的方法。
背景技術：
分子篩外表面的酸性對分子篩的擇形是不利的，以甲苯岐化反應為例，二甲苯中只有對二甲苯能從ZSM-5的孔道中擴散出去，而間二甲苯和鄰二甲苯則不能。如果外表面酸性位存在，則從孔道擴散出來的對二甲苯在外表面酸性位的作用下異構為間二甲苯和鄰二甲苯。要得到目的產物對二甲苯就需要消除外表面的酸性位。
硅烷化是常用的一種修飾沸石分子篩外表面酸性的方法，目前硅烷化的方法可分為真空化學氣相沉積法(CVD)；流動化學氣相沉積法(CVD)；液相化學浸漬法；回流液相沉積法。真空氣相沉積法是將一定量的催化劑在真空容器中，在一定的真空度下引入沉積劑(如硅酸乙酯)蒸氣、在一定的溫度下進行化學氣相沉積。真空氣相沉積法顯著的特點是這些方法通常需要多次負載或者長時間吸附，如H.P.Rger et al.Micropor.Mesopor.Mater 21(1998)607采用真空氣相沉積法修飾催化劑的外表面，使用10次沉積循環，催化劑用于甲苯岐化反應中得到大于90％的對位選擇性。由此可見真空氣相沉積法的負載效率低。流動化學氣相沉積法，如I.Wang et al.Appl.Catal.54(1989)257，是在固定床反應器中甲苯、甲醇及硅酯(如硅酸乙酯)等聯合進料、在一定的溫度下，在催化劑床層反應，反應一段時間后焙燒。得到高的選擇性，也需要多次沉積焙燒循環，由于進料中甲醇反應生成水容易使硅酯水解，水解后的硅酯未能全部負載到催化劑的活性位上而流失，這樣不僅硅酯的利用率低，同時也消耗了一定量的甲醇。回流液相沉積法如S.Zheng et al.Topics.Catal.22(2003)101，是將一定量的硅酸乙酯溶解在大量的環己烷的溶液中，加入一定量的催化劑加熱回流一段時間經過干燥焙燒制備得到所需要的催化劑。回流液相沉積法一般也需要多次沉積循環而且需要較長的時間。液相化學浸漬法，如K.Wang et al.Micropor.Mesopor.Mater 94(2006)325，是將浸漬劑與催化劑在常溫下接觸一段時間，此種方法也是負載效率低，本發明以液相化學浸漬法作為參照實例。
納米ZSM-5相對于微米級的分子篩來說具有較大的外表面、較高的表面能、孔道短、較強的抗積炭能力。納米ZSM-5外表面的酸量占總酸量的32％，而微米級的ZSM-5只占3％。因此完全消除納米HZSM-5外表面的酸性要比微米級的ZSM-5困難的多。傳統的硅烷化方法例如真空CVD法、流動CVD法、浸漬法和回流液相沉積法都是在敞開的體系中進行的。使用傳統的硅烷化方法低沸點的硅酯及負載過程中的產物容易蒸發造成環境的污染，而且硅酯的利用率低。
發明內容
本發明的目的是提供一種修飾外表面酸性的方法，在本發明中稱為化學反應沉積法。本發明要解決的問題是克服了傳統的硅烷化方法負載效率低、需要多次重復的缺點。使用本發明的方法能高效的消除沸石分子篩外表面的酸性。
本發明的技術解決方案是將一定量的成型的沸石分子篩置于坩堝中，按照0.86ml/克的比例加入1～2.5mol/l的正硅酸乙酯的環己烷溶液。將坩堝及浸漬的HZSM-5放入含有聚四氟襯里的晶化釜中。晶化釜在140℃～170℃恒溫10～12小時，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時。這樣完成了一次沉積循環。在第一次沉積循環的基礎上進行第二次沉積循環。
為了考察負載的效果，以甲苯岐化為探針分子反應。以反應產物中對二甲苯在二甲苯中的選擇性作為負載效果的一種判斷尺度。對二甲苯的選擇性越高，外表面的酸性位越少，負載效果越好。
本發明的效果和益處是能有效的消除沸石分子篩外表面的酸性，是一種簡單、清潔、高效的消除沸石分子篩外表面酸性的方法。使用本發明化學反應沉積法對于微米ZSM-5僅僅需要一次負載，催化劑的對位選擇性就可達90％以上；而對于納米ZSM-5兩次化學反應沉積，對位選擇性可以達到90％以上。
具體實施例方式
以下結合技術方案詳細敘述本發明的參照例和實施例。
參照例1微米ZSM-5硅鋁比為28(摩爾比)，晶粒大小為1～2μm。納米ZSM-5硅鋁比為14.5(摩爾比)。納米ZSM-5是按照專利CN1240193A合成的，晶粒大小為70～100nm。上述兩種NaZSM-5經0.4mol/l的硝酸銨常溫交換3次，120℃干燥10小時，540℃焙燒5小時。在40Kg/cm-2下壓片成型，破碎成10～20目。微米HZSM-5計作MH，納米HZSM-5計作NH。
參照例2以液相化學浸漬法制備的催化劑作為參照。取納米HZSM-5在40Kg/cm-2下壓片成型，破碎成10～20目，稱取3.0克左右10～20目HZSM-5浸漬2.6ml，1.0mol/l的正硅酸乙酯的環己烷溶液后置于120℃的烘箱干燥30分鐘，冷卻至室溫，然后進行第二次浸漬，即加入2.6ml，1.0mol/l的正硅酸乙酯的環己烷溶液。120℃干燥30分鐘，340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時，這樣制備的催化劑標記為INH-1。
參照例3以液相化學浸漬法制備的催化劑作為參照。取INH-1催化劑3.0g浸漬2.6ml，1.0mol/l的正硅酸乙酯的環己烷溶液后置于120℃的烘箱干燥30分鐘，冷卻至室溫然后進行第二次浸漬，浸漬2.6ml、1.0mol/l的正硅酸乙酯的環己烷溶液。120℃干燥30分鐘，340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時，這樣制備的催化劑標記為INH-2。
實施例1將在40Kg/cm-2下壓片成型的納米HZSM-5，破碎成10～20目，取3.0克置于坩堝中加入2.6ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的環己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜(容積為100ml)中，于170℃恒溫12小時，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，于340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時，制備的催化劑標記為CRD-1。
實施例2以實施例1制備的催化劑CRD-1為母體，重復一次負載過程制備得到CRD-2，具體操作步驟如下3.0克10～20目的CRD-1置于坩堝中加入2.6ml、1.0mol/l的正硅酸乙酯的環己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜(100ml)中，于170℃恒溫12小時，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時，這樣制備的催化劑標記為CRD-2。
實施例3將在40Kg/cm-2下壓片成型的納米HZSM-5，破碎成10～20目，稱取3.0克置于坩堝中加入2.6ml、2.5mol/l的硅酸乙酯的環己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170℃恒溫12小時，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時，這樣制備的催化劑標記為A1。
以A1為母體重復一次負載過程制備得到CRD-3，具體操作步驟如下取3.0克的A1置于坩堝中加入2.6ml、2.5mol/l的硅酸乙酯的環己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170℃恒溫12小時，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時，這樣制備的催化劑標記為CRD-3。
實施例4將在40Kg/cm-2下壓片成型的納米HZSM-5，破碎成10～20目，稱取3.0克置于坩堝中加入2.6ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的環己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于140℃恒溫12小時，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時，這樣制備的催化劑標記為A2。
以A2為母體重復一次負載過程制備得到CRD-3，具體操作步驟如下3.0克的A2置于坩堝中加入2.6ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的環己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于140℃恒溫12小時，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時，這樣制備的催化劑標記為CRD-4。
實施例5將在40Kg/cm-2下壓片成型的納米HZSM-5，破碎成10～20目，稱取3.0克置于坩堝中加入2.6ml，1.0mol/l的正硅酸乙酯的環己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170℃恒溫12小時，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時，這樣制備的催化劑標記為A3。
以A3母體重復一次負載過程制備得到CRD-5，具體操作步驟如下3.0克的A3置于坩堝中加入2.6ml，1.0mol/l的正硅酸乙酯的環己烷。將坩堝及浸漬的HZSM-5放入含有聚四氟襯里的晶化釜中。晶化釜在170℃恒溫12小時，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時，這樣制備的催化劑標記為CRD-5。
實施例6將在40Kg/cm-2下壓片成型的納米HZSM-5，破碎成10～20目，稱取3.0克置于坩堝中加入2.6ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的環己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于140℃恒溫12小時，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時，這樣制備的催化劑標記為A4。
以A4為母體重復一次負載過程制備得到CRD-6，具體操作步驟如下3.0克的A4置于坩堝中加入2.6ml、1.0mol/l的正硅酸乙酯的環己烷溶液。將坩堝及浸漬的HZSM-5放入含有聚四氟襯里的晶化釜中。晶化釜在140℃恒溫12小時，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時，這樣制備的催化劑標記為CRD-6。
實施例7將在40Kg/cm-2下壓片成型的微米HZSM-5，破碎成10～20目，稱取3.0克置于坩堝中加入2.6ml、1.0mol/l的正硅酸乙酯的環己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170℃恒溫10小時，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時，這樣制備的催化劑標記為CRD-7。
實施例8將在40Kg/cm-2下壓片成型的微米HZSM-5，破碎成10～20目，稱取3.0克置于坩堝中加入2.6ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的環己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于140℃恒溫10小時，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時，這樣制備的催化劑標記為CRD-8。
實施例9硅鋁比為22的β沸石在40Kg/cm-2下壓片成型，破碎成10～20目，稱取3.0克置于坩堝中加入2.6ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的環己烷溶液。再將此坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中。晶化釜在170℃恒溫12小時，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時，這樣制備的催化劑標記為A5。
以A5為母體重復一次負載過程制備得到CRD-9，具體操作步驟如下稱取3.0克的A5置于坩堝中加入2.6ml、1.0mol/l的正硅酸乙酯的環己烷溶液。將此坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170℃恒溫12小時，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時，這樣制備的催化劑標記為CRD-9。
實施例10將含有20％氧化鋁和80％納米HZSM-5擠條成型的催化劑5.0克(Φ2×3～5mm)，置于坩堝中加入3.5ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的環己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中。晶化釜在170℃恒溫12小時，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時。這樣制備的催化劑標記為A6。
以A6為母體重復一次負載過程制備得到CRD-10，具體操作步驟如下3.0克的A6置于坩堝中加入3.5ml、1.0mol/l的正硅酸乙酯的環己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170℃恒溫12小時，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時、540℃焙燒5小時，這樣制備的催化劑標記為CRD-10。
實施例11以甲苯岐化為探針反應對實施例和參照例制備的催化劑進行反應性能評價，反應是在固定床反應器中進行的，反應條件為反應溫度為480℃；重量空速為1h-1；催化劑裝填量為1.0g；常壓，反應2小時后反應產物取樣分析。其結果列于表1和表2中。
表1 參照例催化劑的反應性能
表1是微米HZSM-5和納米HZSM-5催化劑及傳統的浸漬法制備的催化劑的甲苯岐化反應選擇性的數據。表1表明兩次浸漬一次焙燒制備的催化劑是沒有選擇性的，二甲苯為平衡組成，即對二甲苯在二甲苯中的重量百分比為24％。而傳統的4次浸漬兩次焙燒制備的催化劑，選擇性僅僅為37.1％。
表2是采用本發明的方法制備催化劑的對位選擇性的比較。微米ZSM-5僅僅需要一次負載，催化劑的對位選擇性就可達90％以上；而對于納米ZSM-5需要兩次化學反應沉積，對位選擇性可以達到90％以上。
表2 實施例催化劑的反應性能
對比表1和表2，對二甲苯選擇性的數據可以看出，采用本發明的方法，能有效的消除沸石分子篩外表面的酸性，化學反應沉積法是一種簡單、清潔、高效的消除沸石分子篩外表面酸性的方法。
權利要求
1.一種修飾沸石分子篩外表面酸性的方法，其特征在于在晶化釜中硅酯與分子篩在140～170℃溫度下接觸10～12小時后，在340℃焙燒1小時，540℃焙燒5小時，消除沸石分子篩外表面的酸性位。
2.根據權利要求1所述的一種修飾沸石分子篩外表面酸性的方法，其特征在于分子篩不直接和晶化釜接觸，而是將裝有分子篩的坩堝置于晶化釜中。
3.根據權利要求1所述的一種修飾沸石分子篩外表面酸性的方法，其特征在于硅酸乙酯與沸石分子篩在密閉的容器內進行反應，然后冷卻，焙燒制得。
4.根據權利要求1所述的一種修飾沸石分子篩外表面酸性的方法，其特征在于分子篩置于坩堝加入1.0～2.5mol/l的硅酸乙酯的環己烷溶液，按照硅酸乙酯的環己烷溶液∶分子篩＝0.86ml∶1g的比例加入，再裝入晶化釜。
全文摘要
本發明涉及一種用化學反應沉積來修飾ZSM－5沸石外表面酸性的方法。本發明提供了一種新的修飾外表面酸性位的方法－化學反應沉積法，該方法的特點是硅脂與分子篩在密閉的容器內在140－170℃下進行反應，然后進行冷卻，焙燒制得。本發明的特點是在密閉的體系中進行的，采用濃度1－2.0mol/l的硅酸乙酯的環己烷溶液，硅酸乙酯中的硅原子能全部負載到分子篩上，負載后的殘液中沒有硅酯。本發明的效果和益處是硅酯的負載效率高，硅酯的利用率高，對于微米ZSM－5僅僅需要一次負載，催化劑的對位選擇性就可達90％以上；而對于納米ZSM－5需要兩次化學反應沉積，對位選擇性可以達到90％以上。
文檔編號C07C6/00GK1927463SQ20061004796
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月30日 優先權日2006年9月30日
發明者王祥生, 王坤院, 李鋼 申請人:大連理工大學