專利名稱：四氫糠醇生產工藝及其催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及四氫糠醇生產工藝及其催化劑。
背景技術：
四氫糠醇，分子式為C5H10O2，又名四氫化呋喃-2-甲醇；；四氫呋喃甲醇；為無色液體，有輕微的氣味。主要功能和用途在電子化學品、助焊劑上是一種良好的助焊溶劑，也是制作二氫呋喃，四氫呋喃，賴氨酸，長效維生素B1的原料。也可用以制取聚酰胺類塑料，是樹脂、涂料、油脂的良好溶劑。在印染上用作潤滑劑，分散劑。還可作藥品的脫色、脫臭劑。四氫糠醇是在鎳催化劑上，用氣相或液相糠醇加氫而制得的。糠醇是在銅催化劑上，用氣相或液相糠醛加氫而制得的。糠醛是由玉米芯等農作物副產品水解而制得。我國是世界上第二大玉米生產國，有充足的原料資源。據文獻報導，糠醇加氫制四氫糠醇所用的催化劑可以是合金、骨架鎳或負載型金屬催化劑，其中，最常用而有效的催化劑是負載型鎳催化劑。現有的糠醇催化劑及工藝情況如下1.美國專利4,459,419(July 10，1984)描述了一種負載在分子篩上的釕催化劑(含釕1-2％)的制備方法及其對有機酮或醛類化合物加氫的應用，其中例舉了糠醇液相加氫制四氫糠醇的應用效果。在溶劑(甲醇)稀釋比約為5∶1(甲醇∶糠醇，體積比)、催化劑用量約為10％(占糠醇％)、溫度為45℃、壓力為1850psig(約合12.7MPa)下反應30分鐘，四氫糠醇的收率為100％。雖然這一催化劑的對糠醇加氫反應的活性和選擇性較好，但由于使用貴金屬釕，催化劑成本太高，而且，反應壓力也太高。
2.美國專利4,182,721(Jan，8，1980)描述了一種鉬改性的骨架鎳催化劑(含鉬約3-5％)的制備方法及其對有機酮或醛類化合物加氫的應用，其中例舉了糠醛液相加氫制糠醇和四氫糠醇的應用效果。在溶劑(異丙醇)稀釋比約為2∶1(異丙醇∶糠醛，體積比)、催化劑用量約為5％(占糠醛％)、溫度為60℃、壓力為300psig(約合2.1MPa)下反應6小時，四氫糠醇的收率為51.9％，糠醇收率為33％。雖然這一催化劑的反應條件緩和，但反應產物的選擇性低，產物分離和提純困難。
3.文獻中(J.Chem.Tech.Biotechnol.，1990，48，145-159)曾報導了采用RuO2、PdO、負載型Rh、Pd、鎳催化劑糠醇液相加氫制四氫糠醇的應用效果，證實RuO2、PdO、負載型Rh、Pd催化劑的活性和選擇性均不如負載型鎳催化劑(Harschaw公司制，Ni5132P，Ni6458P)。但是，該文獻中并未給出任何催化劑的成分配比和組成數據。
發明內容
本發明的目的就在于避免上述現有技術的不足之處而提供一種生產工藝簡單、成本低、收率高的四氫糠醇生產工藝及其催化劑。
為達到上述目的，本發明采用如下的技術方案本發明所述的用于生產四氫糠醇的催化劑，它是由鎳鋁合金粉經過浸取而取得，所述的鎳鋁合金粉是將純鎳和純鋁按照(40-50)∶(60-50)的重量份數比混合后加熱至鎳完全熔化的狀態，并充分攪拌使熔漿混合均勻，自然冷卻后粉碎成60-200目的粉末；所述的浸取是在充分攪拌的同時將鎳鋁合金粉加入20％的氫氧化鈉溶液中，至其不再發生放熱反應為止，鎳鋁合金粉與氫氧化鈉溶液的重量份數比為1∶(5-7)。
上述浸取過程中通過控制加入鎳鋁合金粉的速度使氫氧化鈉溶液的溫度控制在45℃-55℃之間，鎳鋁合金粉完全加入后，通過加熱的方法使其溫度達到90℃-100℃，充分攪拌后冷卻至常溫，沉淀分層，取出沉淀物即為本催化劑。
本發明所述的四氫糠醇生產工藝，它是上述催化劑通過將糠醇氫化工藝而取得，將催化劑和糠醇按照1∶(800-1200)的重量份數比混合，攪拌并加熱到40℃-50℃之間，再加入高壓氫氣，并控制溫度在(80℃)-140℃之間，直到不再有氫氣參與反應，冷卻到60℃以下，停止攪拌沉降后獲得四氫糠醇粗料，再經過減壓真空蒸餾方式得到四氫糠醇精品。
上述工藝在將催化劑和糠醇在反應釜內混合后，加熱之前，用氫氣置換反應釜內的空氣，直到反應釜內充滿氫氣；加熱后，向反應釜內加入高壓氫氣的壓力為2-4MPA。
采用上述技術方案，本發明生產工藝簡單、成本低廉、四氫糠醇收率高，便于大規模推廣使用。
附圖是本發明的一個實施例的生產工藝流程圖。
具體實施例方式
實施例1(1)、催化劑的制備骨架鎳催化劑也叫阮尼鎳催化劑，它的制備包括合金粉的制備和浸取過程。
合金粉的制備首先將純鋁錠鋸成小塊，將鎳板沖成直徑3厘米左右的鎳元。按照重量比鎳∶鋁＝45∶55稱量好，將石墨坩堝放在熔化爐內逐漸升溫，加熱至殷紅，再將鋁塊放入坩堝內熔化，同時將鎳元和攪拌用的碳棒放在上面一同預熱，待鋁塊完全熔化后，用碳棒邊攪拌邊加入鎳元。由于鎳的熔化，放出大量的熱量，此時溫度可上升到1700℃以上，并發出耀眼的白光，待鎳元完全熔化后停止攪拌，將熔漿傾入淺盤，自然冷卻固化后粉碎成60-200目的粉末，至此合金粉制備完畢。
合金粉的浸取1、浸取的條件堿液的濃度20％NaOH(比重1.23-1.25)配料比合金粉∶堿液＝1∶6.25合金粉的加料時間3-4小時加料溫度45℃-55℃
熟化溫度95℃2、浸取操作將一定量的堿液加入反應釜，按照1∶6.25的比例取合金粉加入加料漏斗，通過加料漏斗將合金粉邊攪拌邊加入反應釜中，此時由于放熱反應，溫度將迅速上升，這時應該控制加料速度，并在反應釜夾套中通入冷卻水，使釜內溫度控制在45℃-55℃之間，以料液不溢出釜外為原則，大約3-4小時可以加完合金粉。加完合金粉后，繼續攪拌約半小時，這時可關閉冷卻水，在反應釜的夾套中通入蒸汽加熱，通蒸汽時要注意逐漸加大(以防料液溢出)，使釜內溫度達到95℃左右，關蒸汽繼續攪拌2-3小時，開冷卻水冷卻至常溫，放出料液，沉淀分層后，傾出上層液體，用水沖洗呈中性，再用95％的酒精脫水三遍，再用酒精浸泡備用。
(2)、四氫糠醇的生產工藝如附圖所示，生產時先將糠醇由泵打入糠醇貯罐1，經糠醇貯罐1送入計量罐2，經計量罐2和沉降罐3內的催化劑一起加入混合罐4，經混合罐4加入反應釜5中。物料加入反應釜5后利用釜中盤管51及夾套52加熱，開啟攪拌，然后經置換合格開始往反應釜5內加入氫氣，經過反應取樣合格后，利用反應釜5內的壓力將物料壓至放料罐6，經放料罐6至沉降罐3，經沉降6小時以上將粗四氫糠醇放入貯罐內備精制用，剩余的料液及催化劑由下一班加入混合罐4繼續循環使用。
氫化開車前的準備工作1、要認真檢查設備、閥門、儀表是否完好，管道是否暢通，攪拌是否正常以及攪拌的潤滑狀況是否良好(如停車后很長一段時間開車，須對高壓釜進行試壓和試漏工作)2、檢查蒸汽壓力＞0.4Mpa，冷卻水壓力＞0.3Mpa，氫氣壓力＞5Mpa。
裝釜及置換1、先將放料閥打開，打開加料閥，將經過計量的糠醇連同催化劑經混合罐4加入反應釜5內(催化劑用量初次開車加20-30KG，以后視生產情況逐漸加入，一般生產一噸四氫糠醇需要催化劑大約1KG左右，正常生產可視反應快慢而加)。
2、加完料后關閉加料及放料閥門，打開放空管7，經兩次置換放空后，經取氫氣樣分析合格后將有關閥門關閉，開啟攪拌，并向反應釜5內盤管51及夾套52送入蒸汽加熱，加熱至一定溫度(40℃-50℃)時，即可向反應釜5內送入高壓氫氣進行加氫反應。
氫化反應1、氫化反應中，反應釜5內的溫度直接影響加氫反應的速度，而溫度的高低又直接影響到反應進行的完全程度，以及粗醇含量的高低，因此，在反應中應嚴格控制溫度，一般氫化的反應溫度控制在80℃-140℃之間。
氫化過程中，溫度分三個階段操作，在反應初期需外界提供熱源(也就是說預熱)，其次系統反應開始后，由于氫化進行而放出大量的熱量，使溫度上升，這時就需要穩定反應釜5內的溫度，就需向反應釜5的夾套52中送冷卻水，最后在加氫反應的后期，由于加氫反應進行的極其微小，為了使反應完全，故必須外界提供給系統熱量以維持一定的溫度。
2、氫化反應中，反應釜5內的壓力也同時影響到氫化的反應速度，壓力越高對反應越有力，但選擇的壓力取決于反應釜5的工藝條件，本實施例的反應釜內壓力一般控制在＜＝4Mpa以下，在反應初期為最活躍階段，應將壓力控制在稍低的數值，一般為2Mpa以下，以防反應過于激烈，溫度控制不住。經過一段時間的反應，可通過開冷卻水降溫控制，根據控制降溫情況將壓力提到3-3.5Mpa。到反應后期，反應將不再劇烈，可將壓力提到4Mpa以內，因受反應釜5的設計條件，所以壓力不能超4Mpa，以確保安全生產。
3、反應5-6小時后，經提溫提壓后發現反應釜5內已不再吃氫，這時可取樣分析，如合格后可停止反應，至此氫化反應完畢。
放料1、經分析合格后，應首先開啟盤管51及夾套52冷卻水降溫至60℃以下，同時停攪拌沉降1小時以上，以免將催化劑隨料液放出。
2、在放料前，將上一班生產的粗四氫糠醇放入粗醇貯罐，將剩余的催化劑及少部分料液放入混合罐以備下班使用，這時可打開放料閥門，緩慢放料，當聽到有氫氣放出時即關閉放料閥，至此放料完畢。
對粗四氫糠醇通過蒸餾制取精品四氫糠醇的方法與糠醇的蒸餾工藝相同，采用減壓真空蒸餾方式取得精品，這一部分為公知技術，在此不再詳細敘述。
實施例2(1)、催化劑的制備合金粉的制備過程中鎳與鋁的重量份數比為40∶60；浸取操作過程中，鎳鋁合金粉與氫氧化鈉溶液的重量份數比為1∶5。
(2)、四氫糠醇的生產工藝催化劑和糠醇按照1∶800的重量份數比混合。
其他部分同實施例1。
實施例3(1)、催化劑的制備合金粉的制備過程中鎳與鋁的重量份數比為1∶1；浸取操作過程中，鎳鋁合金粉與氫氧化鈉溶液的重量份數比為1∶7。
(2)、四氫糠醇的生產工藝催化劑和糠醇按照1∶1200的重量份數比混合。
其他部分同實施例1。
實施例4(1)、催化劑的制備合金粉的制備過程中鎳與鋁的重量份數比為45∶55；浸取操作過程中，鎳鋁合金粉與氫氧化鈉溶液的重量份數比為1∶6.25。
(2)、四氫糠醇的生產工藝催化劑和糠醇按照1∶1000的重量份數比混合。
其他部分同實施例1。
權利要求
1.一種用于生產四氫糠醇的催化劑，它是由鎳鋁合金粉經過浸取而取得，其特征在于所述的鎳鋁合金粉是將純鎳和純鋁按照(40-50)∶(50-60)的重量份數比混合后加熱至鎳完全熔化的狀態，并充分攪拌使熔漿混合均勻，自然冷卻后粉碎成60200目的粉末；所述的浸取是在充分攪拌的同時將鎳鋁合金粉加入20％的氫氧化鈉溶液中，至其不再發生放熱反應為止，鎳鋁合金粉與氫氧化鈉溶液的重量份數比為1∶(5-7)。
2.根據權利要求1所述的一種用于生產四氫糠醇的催化劑，其特征在于浸取過程中通過控制加入鎳鋁合金粉的速度使氫氧化鈉溶液的溫度控制在45℃-55℃之間，鎳鋁合金粉完全加入后，通過加熱的方法使其溫度達到90℃-100℃，充分攪拌后冷卻至常溫，沉淀分層，取出沉淀物即為本催化劑。
3.一種四氫糠醇生產工藝，它是采用權利要求1所述的催化劑通過將糠醇氫化工藝而取得，其特征在于將催化劑和糠醇按照1∶(800-1200)的重量份數比混合，攪拌并加熱到40℃-50℃之間，再加入高壓氫氣，并控制溫度在80℃-140℃之間，直到不再有氫氣參與反應，冷卻到60℃以下，停止攪拌沉降后獲得四氫糠醇粗料，再經過減壓真空蒸餾方式得到四氫糠醇精品。
4.根據權利要求3所述的一種四氫糠醇生產工藝，其特征在于在將催化劑和糠醇在反應釜內混合后，加熱之前，用氫氣置換反應釜內的空氣，直到反應釜內充滿氫氣；加熱后，向反應釜內加入高壓氫氣的壓力為2-4MPA。
全文摘要
本發明涉及四氫糠醇生產工藝及其催化劑。采用鎳鋁合金作為催化劑，將糠醇經過氫化反應后制取四氫糠醇，最后再通過減壓真空蒸餾方式提純。本發明生產工藝簡單、成本低廉、四氫糠醇收率高，可以連續生產，便于大規模推廣使用。
文檔編號C07D307/00GK1830551SQ20061004208
公開日2006年9月13日 申請日期2006年1月20日 優先權日2006年1月20日
發明者單亦輝 申請人:諸城泰盛化工有限公司