專利名稱：一種從植物油瀝青中提取植物甾醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種提取甾醇的方法，更具體地說涉及一種從植物油瀝青中提取植物甾醇的方法。
背景技術：
植物甾醇廣泛存在于植物及植物種子中，是植物體內構成細胞膜的成分之一，也是多種激素及甾族化合物生物合成的前體.通過研究發現，植物油脂下腳料中甾醇的含量比較豐富.目前常用來提取植物甾醇的原料主要是植物油脂工業的副產物，如堿煉皂腳、脫臭餾出物、水化油腳、廢白土、脂肪酸蒸餾殘留物等。其中脫臭餾出物是目前用來提取甾醇的主要原料、而對植物油瀝青作為原料來提取甾醇國內鮮有報道，國外研究的比較多的是在妥爾油瀝青中提取甾醇。
植物油瀝青是植物油皂腳經高壓水解后精餾脂肪酸的蒸餾殘渣，易揮發成份絕大部分被提取，剩下的殘液沸點較高。殘液中的甾醇含量在10％左右，因此從相對便宜的植物油瀝青原料中來提取較純的甾醇是一個可行的方法。
美國專利4524024報道了從妥爾油瀝青中提取甾醇和脂肪酸，先水解妥爾油瀝青，然后通過蒸餾讓游離脂肪酸蒸餾出來，得到富含甾醇和甾醇酯的殘留物，用高分子醇溶解殘留物，將非溶解的部分去除，得到溶解的甾醇相，蒸發溶劑(高分子醇)，得到粗甾醇。美國專利3691211報道了從妥爾油瀝青中提取甾醇的方法，先用溶劑(乙醇和烴)混合物溶解妥爾油瀝青，加入適量的水，讓烴層和水層分離開來；從烴層中皂化甾醇酯，用甲醇或硝基甲烷在一定的溫度下溶解來回收甲醇。此種方法溶劑消耗多，回收操作不便，甾醇的損失比較多，難以工業化生產。美國專利3691211報道了從植物原料提取甾醇，包括除酸、皂化甾醇酯、回收甾醇、溶解過濾提純甾醇等步驟。美國專利2715638報道了從妥爾油中通過用皂化，異丙醇醇解得到的是甾醇乙酸鹽。也有用絡合劑直接從反應體系中將甾醇絡合出來，經熱分解洗滌得到含量較高的甾醇粗制品，但此法工藝繁復，得率低。
發明內容
本發明解決了上述現有技術中存在的不足和問題，提供了一種從植物油瀝青中提取植物甾醇的方法，該方法工藝簡單，原料便宜易得，產品收率較高，產品成本較低。
本發明是通過以下技術方案實現的本發明的一種從植物油瀝青中提取植物甾醇的方法，包括以下步驟(1)將植物油瀝青、醇和濃硫酸加入反應器中，在攪拌和回流的條件下加熱至65～70℃，在此溫度并不斷攪拌下酯化1～5小時；(2)再加入80～100℃的熱水后繼續加熱回流反應10～30分鐘；(3)酯化反應液冷卻后分層，得到油相和水相，去除下層的水層將上層的油相收集，用60～100℃的熱水水洗至中性；(4)將水洗后的油相加入1.5～3倍原料瀝青重量的醇，并加入堿，加熱到65～75℃回流2～10小時，停止加熱和攪拌；(5)待溶液溫度冷卻至50℃以下后加入活性炭和熱水，繼續反應回流10～30分鐘；(6)趁熱將反應液過濾，濾去活性炭，讓濾液充分冷卻，析出甾醇，經過濾得粗甾醇；(7)粗甾醇先用醇和水的混合物洗滌，再用水洗滌，濾餅在50～60℃的恒溫烘箱中干燥，即得粗甾醇產品。
本發明的從植物油瀝青中提取植物甾醇的方法，步驟(1)中所述的醇為甲醇或乙醇，加入量是原料瀝青重量的40％～70％；步驟(1)中所述的濃硫酸的用量是步驟(1)中醇用量體積的5～10％；步驟(2)中所述的水的體積用量與步驟(1)中所加入醇的體積用量相等；步驟(4)中所述的醇是單羥基的水溶性脂肪醇，含有一個或更多碳原子，優選甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇或己醇，步驟(4)中所述的堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉，其中堿的用量為原料瀝青重量的12～30％；步驟(4)中所述的堿的用量為原料瀝青重量的15～25％；步驟(5)中所述的熱水的溫度為30～100℃，熱水的用量是原料瀝青重量2～6倍，活性碳的用量為瀝青重量的1～3％；步驟(7)中所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇或己醇，所述的醇和水的混合物中醇和水的體積比為1∶4。
本發明的有益效果是本發明將植物油瀝青進行甲酯化后，采用醇相皂化，得到粗甾醇產品，可以解決溶劑消耗多，工藝復雜的問題，同時可以避免萃取絡合方法所帶來的廢液處理所引起的環境污染問題。本發明的提取方法比較簡單易行，產品收率較高，原料便宜易得，一般工廠對原料只是以低價銷售或燒毀。本發明是對原料綜合利用，變廢為寶。本發明提取方法成本較低，經濟效益明顯；原料的提取率較高，可達5-7％以上；所用溶劑易得，溶劑毒性小，溶劑損耗小，溶劑回收率達到70％以上；提取得到的植物甾醇含量和純度很高，使甾醇工業化生產得以實現，前景廣闊。
圖1是本發明提取的甾醇的紅外譜圖具體實施方式
以下通過具體實施例說明本發明，但本發明并不僅僅限定于這些實施例。
實施例1將1kg植物油瀝青、640ml甲醇和50ml濃硫酸加入到帶有攪拌器，回流冷凝器和加熱套的反應釜中，在攪拌和回流的條件下加熱至68℃，再加熱反應3小時，加入640ml80℃的熱水，繼續加熱回流反應混合物10分鐘，停止反應，將反應物冷卻至室溫，反應物得到分層。將下層的水、硫酸、甲醇相棄去，得到上層的油層，含有大部分被甲醇酯化的甾醇和甾醇酯以及脂肪酸酯，因此要被分離而被收集起來。
油層用90℃的熱水洗至中性，得到的中性油層和2.0L的甲醇倒入反應釜中，在常規的提取系統中提取，在65℃時加入150g氫氧化鉀，繼續回流反應2.5小時，冷卻到溫度50℃時加入2.0kg50℃熱水和10g活性炭，繼續加熱回流20分鐘，用預熱過的過濾器過濾，濾餅用50ml甲醇和200ml水的混合物洗滌，然后用100ml水沖洗，混合液和水都要預熱到70℃，收集濾液，將濾液緩慢冷卻至室溫，而不需外部冷卻或攪拌，20個小時后析出甾醇，過濾得粗甾醇，甾醇粗品在55℃的烘箱中干燥，最后得到60g淡黃色晶體，粗甾醇提取率6.00％，熔點為138℃，紅外譜圖分析(見圖1)。
標準β-谷甾醇的主要特征吸收有羥基的伸縮振動v-OH3328，3430cm-1，飽和碳氫鍵的伸縮振動v-CH2959，2936，2889，2864，2852cm-1，碳碳雙鍵的伸縮振動vC＝C1660cm-1，飽和碳氫鍵的彎曲振動δ-CH1464，1444，1381，1367cm-1，vC-O-C1050cm-1和三取代烯烴的δ-CH840cm-1。
從產品的譜圖對照來看，在3424.46，3360.76(羥基的伸縮振動v-OH)，2935.76、2852.07(飽和碳氫鍵的伸縮振動v-CH)，1675.12，1628.07(碳碳雙鍵的伸縮振動vC＝C)，1465.28、1376.99(飽和碳氫鍵的彎曲振動δ-CH)，1058.12(vC-O-C)，882.73，840(δ-CH)cm-1處有明顯吸收，與標準譜圖有較好的吻合。
實施例2將1kg植物油瀝青、450ml甲醇和50ml濃硫酸加入到帶有攪拌器，回流冷凝器和加熱套的反應釜中，在攪拌和回流的條件下加熱至68℃，再加熱反應3小時，加入450ml 80℃的熱水，繼續加熱回流反應混合物10分鐘，停止反應，將反應物冷卻至室溫，反應物得到分層。將下層的水、硫酸、甲醇相棄去，得到上層的油層；其余提取步驟同實施例1，結果得到粗甾醇53.5g，熔點為138℃，甾醇的提取率為5.35％。
實施例3將5.2kg植物油瀝青、3.0L甲醇和200ml濃硫酸加入到帶有攪拌器，回流冷凝器和加熱套的反應釜中，在攪拌和回流的條件下加熱至70℃，再加熱反應2小時，加入3.0L100℃的熱水，繼續加熱回流反應混合物10分鐘，停止反應，將反應物冷卻至室溫，反應物得到分層。將下層的水、硫酸、甲醇相棄去，得到上層的油層，含有大部分被甲醇酯化的甾醇和甾醇酯以及脂肪酸酯，因此要被分離而被收集起來。
油層用90℃的熱水洗至中性，將得到的油層和7.8L的甲醇倒入反應釜中，在常規的提取系統中提取，在65℃時加入780g氫氧化鉀，繼續回流反應4.5小時，冷卻到溫度50℃時加入11.0kg50℃熱水和52g活性炭，繼續加熱回流20分鐘，用預熱過的過濾器過濾，濾餅用150ml甲醇和600ml水的混合物洗滌，然后用200ml水沖洗，混合液和水都要預熱到70℃，收集濾液，將濾液緩慢冷卻至室溫，而不需外部冷卻或攪拌，15個小時后析出甾醇，過濾得粗甾醇，甾醇粗品在60℃的烘箱中干燥，最后得到320g淡黃色晶體，粗甾醇提取率6.15％，熔點為138℃。
實施例4醇相皂化時用異丙醇代替甲醇，其余提取的步驟和實施例1一樣，得到71g的灰白色粗甾醇，熔點測定138℃，甾醇提取率為7.1％。
實施例5將2.0kg植物油瀝青、1200ml甲醇和120ml硫酸加入反應釜中，在攪拌和回流的條件下加熱反應3小時，加入1200ml100℃的熱水，繼續加熱回流反應混合物10分鐘，停止反應，將反應物冷卻至室溫，反應物得到分層。收集上層的油層，用100℃的熱水洗至中性，得到的中性油層和3.8L的甲醇倒入反應釜中，在常規的提取系統中提取，在65℃時加入360g氫氧化鉀，繼續回流反應5.5小時，冷卻到溫度50℃時加入5.0kg50℃熱水和230g活性炭，繼續加熱回流20分鐘，用預熱過的過濾器過濾，濾餅用80ml甲醇和320ml水的混合物洗滌，然后用120ml水沖洗，混合液和水都要預熱到70℃，收集濾液，將濾液緩慢冷卻至室溫，而不需外部冷卻或攪拌，25個小時后析出甾醇，過濾得粗甾醇，甾醇粗品在55℃的烘箱中干燥，最后得到143g黃褐色晶體，粗甾醇提取率7.15％，熔點測定為138℃。
權利要求
1.一種從植物油瀝青中提取植物甾醇的方法，包括以下步驟(1)將植物油瀝青、醇和濃硫酸加入反應器中，在攪拌和回流的條件下加熱至65～70℃，在此溫度并不斷攪拌下酯化1～5小時；(2)再加入80～100℃的熱水后繼續加熱回流反應10～30分鐘；(3)酯化反應液冷卻后分層，得到油相和水相，去除下層的水層將上層的油相收集，用60～100℃的熱水水洗至中性；(4)將水洗后的油相加入1.5～3倍原料瀝青重量的醇，并加入堿，加熱到65～75℃回流2～10小時，停止加熱和攪拌；(5)待溶液溫度冷卻至50℃以下后加入活性炭和熱水，繼續反應回流10～30分鐘；(6)趁熱將反應液過濾，濾去活性炭，讓濾液充分冷卻，析出甾醇，經過濾得粗甾醇；(7)粗甾醇先用醇和水的混合物洗滌，再用水洗滌，濾餅在50～60℃的恒溫烘箱中干燥，即得粗甾醇產品。
2.根據權利要求1所述的從植物油瀝青中提取植物甾醇的方法，其特征在于步驟(1)中所述的醇為甲醇或乙醇，加入量是原料瀝青重量的40％～70％；步驟(1)中所述的濃硫酸的用量是步驟(1)中醇用量體積的5～10％。
3.根據權利要求1所述的從植物油瀝青中提取植物甾醇的方法。其特征在于步驟(2)中所述的水的體積用量與步驟(1)中所加入醇的體積用量相等。
4.根據權利要求1所述的從植物油瀝青中提取植物甾醇的方法，其特征在于步驟(4)中所述的醇是單羥基的水溶性脂肪醇，含有一個或更多碳原子，步驟(4)中所述的堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉，其中堿的用量為原料瀝青重量的12～30％。
5.根據權利要求4所述的從植物油瀝青中提取植物甾醇的方法，其特征在于步驟(4)中所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇或己醇。
6.根據權利要求4所述的從植物油瀝青中提取植物甾醇的方法，其特征在于步驟(4)中所述的堿的用量為原料瀝青重量的15～25％。
7.根據權利要求1所述的從植物油瀝青中提取植物甾醇的方法，其特征在于步驟(5)中所述的熱水的溫度為30～100℃，熱水的用量是原料瀝青重量2～6倍，活性碳的用量為瀝青重量的1～3％。
8.根據權利要求1所述的從植物油瀝青中提取植物甾醇的方法，其特征在于步驟(7)中所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇或己醇，所述的醇和水的混合物中醇和水的體積比為1∶4。
9.根據權利要求1所述的從植物油瀝青中提取植物甾醇的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將300g植物油瀝青、200ml甲醇和15ml硫酸加入到帶有攪拌器、回流冷凝器和加熱套的反應釜中，在攪拌和回流的條件下加熱至回流溫度，再加熱2小時；(2)加入200ml95℃的熱水，繼續加熱攪拌反應20分鐘，停止反應；(3)將反應物冷卻至室溫，反應物得到分層，將下層的水、硫酸、甲醇相棄去，上層的油層收集置留，得到的油層用熱水水洗，洗至中性；(4)得到的中性油層和650mL的甲醇倒入反應釜中，在常規的提取系統中提取，在65℃時加入57g氫氧化鉀，繼續回流反應3.5小時；(5)冷卻至50℃時加入600g50℃的熱水和10g活性炭，繼續加熱回流15分鐘；(6)用預熱過的過濾器過濾，濾液緩慢冷卻至室溫，20個小時后，析出甾醇粗品，過濾得粗甾醇；(7)再用30ml甲醇和120ml水的混合物洗滌，然后用150ml水沖洗，甾醇粗品在55℃的烘箱中干燥，得到甾醇產品。
全文摘要
本發明公開了一種從植物油瀝青中提取植物甾醇的方法，該方法工藝簡單，原料便宜易得，產品收率較高，產品成本較低。本發明的方法是用酯化將原料中的游離脂肪酸轉化為脂肪酸酯，通過水洗得到富含大量甾醇酯的油相，然后通過有機溶劑將油相中的甾醇酯醇解得到，形成一個全新的工藝流程，實現了對天然甾醇的提取。
文檔編號C07J9/00GK1807444SQ20061003817
公開日2006年7月26日 申請日期2006年2月7日 優先權日2006年2月7日
發明者姚成, 葉愛英, 徐永林, 陸為林 申請人:南京工業大學