專利名稱：：甲苯擇形歧化反應制對二甲苯的催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種甲苯擇形歧化反應制對二甲苯的催化劑。
背景技術：
：甲苯歧化反應是工業上常見的反應之一，它能將甲苯轉化成應用價值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯產物是其三個異構體的平衡組成混合物，價值最高的對二甲苯僅占24%。因此有人提出擇形歧化的新工藝，使反應體系選擇性地生成對二甲苯。常規的甲苯歧化催化劑以絲光沸石為主活性組分，由于絲光沸石孔道直徑較大，對二甲苯的三種異構體起不到擇形化的效果。自從70年代初ZSM-5被合成以后，由于它對烷基化、異構化、歧化、選擇裂化和由甲醇合成汽油等反應具有獨特的催化性能，被廣泛重視。ZSM-5沸石10元硅氧環構成孔道體系，具有三維孔道。ZSM-5沸石的孔徑特點允許分子直徑為0.63納米的對二甲苯迅速擴散，而分子直徑為0.69納米的鄰二甲苯和間二甲苯擴散系數低的多。在甲苯歧化反應體系中，各物種在ZSM-5孔道中的擴散系數存在如下關系苯》甲苯〉乙苯"對二甲苯>鄰二甲苯"間二甲苯。這一事實意味著對甲苯歧化反應進行擇形化選擇的可能性，即可獲得二甲苯產物中遠遠高于熱力學平衡濃度的對二甲苯異構體含量。但是由于外表面酸性位對從孔道內擴散出來的富對位產物無選擇性的異構化反應速度遠遠比歧化速度快，使最終產物很快達到平衡組成。雖然有研究表明，在高空速及低轉化率的條件F，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的擇形性，但是沒有實用價值。綜上所述，對ZSM-5的外表面進行修飾是有必要的。文獻美國專利US5367099、US5607888、US5476823中，提出了對ZSM-5分子篩結構的修飾，即減小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制備選擇性甲苯歧化催化劑。實現的方法是選用具有熱分解性質的大分子化合物，通過一定的方法沉積在分子篩外表面，再通過高溫處理，將這些大分子化合物熱分解，轉化為惰性涂層，屏蔽分子篩外表面的酸性中心，同時也一定程度地縮小了孔口尺寸。這樣的表面改性處理大大地提高了催化劑的對二甲苯選擇性。在美國專利US5365003中敘述使用異位選擇化過程，它是先采用沸石、有機硅或者還加上粘接劑的混合物在捏和機上成型，焙燒得到舉結物。遇到改性步驟多，焙燒有大量的硅油分解而無法沉積到催化劑中分子篩表面。由于實際工業上使用的分子篩催化劑在固定床反應器使用都需要用粘接劑將分子篩細小晶體顆粒粘接在一起加工成一定的外型大顆粒后才能應用。分子篩晶體顆粒及粘接劑間會形成孔徑大于ZSM-5分子篩微孔(〈7A)的中孔孔道(〉2nm)。這些中孔孔道起著將反應物或產物在催化劑內部與反應器氣相間的傳送作用，對催化劑性能有重要決定作用，在以往的文獻與專利中卻未給予應有的重現與研究，限制了催化劑性能的提高。另一方面，為了達到催化劑高對二甲苯選擇性，催化劑分子篩表面經惰性表面涂層處理，覆蓋外表酸性和縮小分子篩微孔孔徑。
發明內容本發明所要解決的技術問題是解決以往技術中催化劑催化活性與對二甲苯選擇性不能同時兼顧的問題，提供一種新的甲苯選擇性歧化制對二甲苯的催化劑。該催化劑不僅具有有利于反應物/產物擴散性能的中孔孔道和大孔孔道，從而形成傳送反應物或產物作用的網絡，能達到高的反應催化活性，降低產物中苯與對二甲苯比例；而且具有經適當硅改性修飾縮小微孔孔道的孔徑，表現出高的對二甲苯選擇性，達到能提高對二甲苯產量的特點。為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案如下一種甲苯擇性歧化反應制對二甲苯的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)4595n/。硅鋁摩爾比Si02/Al2()3為20120的ZSM-5分子篩；b)454。/。的粘結劑，粘結劑選自惰性氧化物；c)125%的二氧化硅惰性表面涂層；其中催化劑的總孔容為0.270.45毫升/克，孔徑》2nm的中孔部分孔容占總孔容的5575%，孔徑^20nm的大孔部分孔容占總孔容的1025%，催化劑的比表面積為360550米2/克。在上述的技術方案中粘結劑優選方案為選自硅溶膠、Ti02鈦溶膠或經酸處理后的粘土中的至少一種。ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比&02/八1203優選范圍為2550，粒徑優選范圍為0.36微米，以重量百分比計ZSM-5分子篩在催化劑中的用量優選范圍為7595%。孔徑》2nm的中孔部分孔容占總孔容的量優選范圍為6575%，孔徑》20nm大孔部分孔容占總孔容的量優選范圍為1520%。.在此需進一步說明的是由于優選并控制了催化劑各組份的含量與各組份的特性，使得分子篩晶體顆粒間及粘接劑形成的中孔數量有較大程度的提高，加上對粘接劑性質與含水量的控制，使得在催化劑粘接、擠條、成型及焙燒過程中催化劑顆粒內較多地形成了通暢交叉的中孔孔道，大大地提高了催化劑中反應物/產物的擴散速度，提高了催化劑反應活性。同時大量中孔的存在，中孔孔容占總孔容的5575%，孔徑^20nm大孔部分孔容占總孔容的1025%，從而形成傳送反應物或產物作用的網絡。更有利于在催化劑改性過程中改性劑對ZSM-5分子篩晶體的外表面的修飾(改性劑更易于從催化劑外表面擴散到分子篩晶體外表面)。從而提高了對ZSM-5分子篩表面及微孔的改性效果，甲苯選擇性歧化反應催化劑也同時具有了高的催化活性與高對二甲苯選擇性(甲苯轉化率>30%，對二甲苯選擇性>94%、苯與對二甲苯摩爾比<1.4)，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。具體實施方式實施例1取50克粒徑為0.43微米、摩爾硅鋁比8102/八1203為27氫型ZSM-5原粉加入30克硅溶膠(按重量百分比計，含^0236%)、擠條助劑2克和5毫升水，捏合擠條成型，晾干后52(TC下焙燒2小時，即得到未經擇形化處理的成型催化劑母體。將以上催化劑母體加入到48毫升正己垸和6.0克二甲基硅氧烷配成的溶液中，在90"C的油浴中蒸餾除去正己烷。蒸干后的剩余物在馬福爐中升溫至52(TC，保持3小時后自然冷卻，重復上述改性過程，即得到經兩次擇形化處理的催化劑A。催化劑的總孔容為0.29毫升/克，孔徑》2nm中孔部分孔容58%;孔徑》20nm大孔部分孔容13%,比表面積454米2/克。實施例2取50克粒徑為15微米、摩爾硅鋁比Si02/Al203為21氫型ZSM-5原粉加入48克硅溶膠(按重量百分比計，含Si0215。/。)擠條助劑2.5克和5毫升水，捏合擠條成型，晾干后52(TC下焙燒2小時，即得到未經擇形化處理的成型催化劑母體。將以上得到的一次擇形化處理的催化劑母體加入到36毫升正己垸和5.5克二甲基硅氧烷水解物配成的溶液中，在9(TC的油浴中蒸餾除去正己烷。蒸干后的剩余物在馬福爐中升溫至52(TC，保持3小時后自然冷卻，重復上述改性過程，即得到經兩次擇形化處理的催化劑B。催化劑的總孔容為0.34毫升/克，孔徑》2nm中孔部分孔容63%;孔徑》20nm大孔部分孔容16%,比表面積471米2/克。實施例3取50克粒徑為36微米、摩爾硅鋁比Si02/Al203為42氫型ZSM-5原粉加入30克鈦溶膠(按重量百分比計，含110229%)，擠條助劑3克和5毫升水，捏合擠條成型，晾干后52(TC下焙燒2小時，即得到未經擇形化處理的成型催化劑母體。將以上得到的一次擇形化處理的催化劑加入到36毫升正己烷和5.2克二甲基硅氧垸水解物配成的溶液中，在90'C的油浴中蒸餾除去正己烷。蒸干后的剩余物在馬福爐中升溫至520°C，保持3小時后自然冷卻，重復上述改性過程，即得到經兩次擇形化處理的催化劑C。催化劑的總孔容為0.41毫升/克，孔徑》2nm中孔部分孔容65%;孔徑》20mn大孔部分孔容17%，比表面積490米2/克。實施例4取50克粒徑為14微米、摩爾硅鋁比Si02/Al203為34氫型ZSM-5原粉加入8.2克經酸處理后粘土(按重量百分比計，含Si0294y。)擠條助劑2克和27毫升水，捏合擠條成型，晾干后52(TC下焙燒2小時，即得到未經擇形化處理的成型催化劑母體。將以上得到的一次擇形化處理的催化劑加入到36毫升正己烷和5.2克二甲基硅氧烷水解物配成的溶液中，在9(TC的油浴中蒸餾除去正己烷。蒸干后的剩余物在馬福爐中升溫至520°C，保持3小時后自然冷卻，重復上述改性過程，即得到經兩次擇形化處理的催化劑D。催化劑的總孔容為0.29毫升/克，孔徑》2nm中孔部分孔容54%，孔徑》20nm大孔部分孔容17%，比表面積490米2/克。實施例5將實施例14制得的催化劑AD，在固定床反應評價裝置上進行甲苯歧化反應活性和選擇性考察。催化劑裝填量為5.0克，重量空速為4.0小時人反應溫度為425'C，反應壓力為2.1MPa，氫烴摩爾比為2。反應結果列于表l。進反應器甲苯的重量一反應器出口甲苯的重量甲苯轉化率=-xioo%進反應器甲苯的重量反應器出口對二甲苯的重量對位選擇性=-X100%反應器出口二甲苯的重量表1考評結果擇形化處理次數甲苯轉化率％對二甲苯選擇性%<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、一種甲苯擇形歧化反應制對二甲苯的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)4595%硅鋁摩爾比Si02/Al203為20120的ZSM-5分子篩；b)454y。的粘結劑，粘結劑選自惰性氧化物；c)l25y。的二氧化硅惰性表面涂層；其中催化劑的總孔容為0.270.45毫升/克，孔徑》2nm的中孔部分孔容占總孔容的5575%，孔徑》20mn的大孔部分孔容占總孔容的1025%,催化劑的比表面積為360550米2/克。2、根據權利要求1所述甲苯擇形歧化反應制對二甲苯的催化劑，其特征在于粘結劑選自硅溶膠、Ti02鈦溶膠或經酸處理后的粘土中的至少一種。3、根據權利要求1所述甲苯擇形歧化反應制對二甲苯的催化劑，其特征在于孔徑》2nm的中孔部分孔容占總孔容的量為6570%。4、根據權利要求1所述甲苯擇形歧化反應制對二甲苯的催化劑，其特征在于孔徑》20nm大孔部分孔容占總孔容的量為1520%。5、根據權利要求1所述甲苯擇形歧化反應制對二甲苯的催化劑，其特征在于ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比Si02/Al203為2550，粒徑為0.36微米，以重量百分比計ZSM-全文摘要本發明涉及甲苯擇形歧化反應制對二甲苯的催化劑。主要解決以往技術中催化劑活性、苯與對二甲苯比例、對二甲苯選擇性三者不能兼顧的問題。本發明通過采用ZSM-5分子篩為主要活性主體，以硅鈦氧化物為惰性粘結劑，再在催化劑表面用二氧化硅惰性涂層改性，且使催化劑的總孔容為0.27～0.45毫升/克，孔徑≥2nm的中孔部分孔容占總孔容的55～75％，孔徑≥20nm的大孔部分孔容占總孔容的10～25％，比表面積為360～550米<sup>2</sup>/克的技術方案，較好地解決了該問題，可用于甲苯選擇性歧化制對二甲苯的工業生產中。文檔編號C07C5/00GK101121139SQ20061002995公開日2008年2月13日申請日期2006年8月11日優先權日2006年8月11日發明者孔德金,朱志榮,為李,楊為民,謝在庫,陳慶齡申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院