專利名稱：一種低壓甲醇羰基合成醋酸的提純方法
技術領域：
本發明涉及一種低壓甲醇羰基合成醋酸的方法，該醋酸是在含有第八族金屬的催化劑存在下通過對甲醇進行羰基化制備的，更具體地，本發明涉及制備高純度醋酸的提純方法，其中在通過由銠催化的羰基化反應生成醋酸的制備過程中，減少了產品中含有的醋酸甲酯和碘甲烷雜質，同時顯著降低了純化醋酸所需要的能耗。
背景技術：
醋酸是重要的化學中間體和化學反應用溶劑。最大用途是占其生產量40％的醋酸乙烯單體(VAM)，VAM可用以制造防護涂料、粘合劑和塑料。制取精對苯二甲酸(PTA)是醋酸第二大的和增長最快的用途，其占總消費量19％。2003年醋酸需求的年增長率為3％，需求量達到692.5萬噸。到2006年全球醋酸消費量將達到910萬噸左右。到2010年，西歐、美國和日本需求的年增長率預計為1％～3％，亞太地區(不包括日本)需求的年增長率為6.6％。
以一氧化碳和甲醇為原料，用羰基合成法生產醋酸是目前通常常用的做法。甲醇羰基合成法有高壓法和低壓法兩種技術。前者由于投資高，能耗高，己被后者所取代。自從美國孟山都公司開發了低壓甲醇羰基合成醋酸的生產工藝后，低壓甲醇羰基合成醋酸技術成為目前世界上生產醋酸的主要方法。
傳統的孟山都/BP工藝在反應系統中需要大量的水以保持催化劑的穩定性和反應速率，由于反應器中水的濃度高達14％～15％，因此將水從醋酸中分離是高能耗的工序，并限制了裝置的生產能力。開發出能補償催化劑穩定性下降的工藝，降低水的濃度，則可大幅度降低操作費用和投資費用。
已知低壓甲醇羰基合成醋酸的生產工藝流程見
圖1(引自《化工百科全書》，1991年4版第二卷719頁)。甲醇預熱后與一氧化碳、返回的含催化劑母液、精制系統返回的輕餾分及含水醋酸一起加入反應器1底部，在溫度175~200℃，總壓3MPa(28.5atm)、一氧化碳分壓1～1.5MPa下，反應后于反應器1的上部側線引出反應液，閃蒸減壓至200kPa左右，使反應產物與含催化劑的母液分離，后者返回反應器1(反應器1排出的氣體含有一氧化碳、碘甲烷、氫、甲烷送入滌氣塔6)。含粗醋酸、輕餾分的反應混合液以氣相進入精制系統的第一個塔-脫輕塔2，脫出輕餾分，塔頂的氣體(含碘甲烷、醋酸甲酯、少量甲醇)經蒸餾塔冷凝液槽7則進入滌氣塔。脫輕塔2的釜液為含水粗醋酸，被送第二個塔-脫水塔3，脫水塔3底部的無水粗醋酸再被送入第三個塔-脫重餾分塔4。從脫重餾分塔4上部側線引出成品酸，該塔釜液含丙酸40％及其他高級羧酸；脫重餾分塔4底部餾分中的醋酸最后被送到第四個塔是廢酸蒸餾塔5，以回收利用。塔底排出重質廢酸為產量0.2％，可焚燒或回收。三個塔與反應器1排出的氣體匯總后的組成為CO 40～80％，其余20～60％為H2、CO2、N2、O2以及微量的醋酸、碘甲烷，一起在滌氣塔6用冷甲醇洗滌回收碘后焚燒放空。為了保證成品中碘含量合格，在脫水塔3中要加少量甲醇使HI轉化為CH3I；在脫重餾分塔4進口添加少量KOH使碘離子以KI的形式從釜底移出，可得到含碘5～40ppb的純醋酸。”該工藝中，采用銠的鹵化物為催化劑、碘甲烷為助催化劑，在2.8-3.0MPa和175-185℃下實現了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。由于反應體系中活性組分銠絡合物[Rh(CO)2I2]-的不穩定性，使得從反應液中取出以醋酸為主的粗產品的方法，選用了多倍于甲醇的循環物料進行閃蒸，但其碘耗、能耗高。
塞拉尼斯公司推出AO Plus法(酸優化法)技術專利，大大改進了孟山都工藝。AO Plus工藝通過加入高濃度無機碘(主要是碘化鋰)以提高銠催化劑的穩定性，加入碘化鋰和碘甲烷后，反應器中水濃度降低至4％~5％，但羰基化反應速率仍保持很高水平，從而極大地降低了裝置的分離費用。BP公司1996年推出Cativa技術專利，Cativa工藝采用基于銥的新催化劑體系，并使用多種新的助劑，如錸、釕、鋨等，銥催化劑體系活性高于銠催化劑，副產物少，并可在水濃度較低(小于5％)情況下操作，可大大改進傳統的甲醇羰基化過程，削減生產費用高達30％，節減擴建費用50％。此外，因水濃度降低，CO利用效率提高，蒸汽消耗減少。
隨著這個反應液中催化劑組成的變化，對醋酸的提純也有要求有變化。BP、大賽路對醋酸的提純流程作了研究，進行了提純工藝的改進，BP在專利CN93108283中表述了采用單一精餾區的技術來適應反應液中催化劑的改變；而大賽路在專利CN96190401中在第一蒸餾塔控制傾析器分層的溫度和在物料中加水改造醋酸提純流程。
但是在研究中也注意到，隨著催化劑的組成改變一方面水在催化劑中含量降低；另一方面醋酸甲酯和碘甲烷在催化劑中含量增加。再則，無機碘鹽穩定劑在閃蒸過程中抑制水的蒸發，促進醋酸、醋酸甲酯和碘甲烷的蒸發。兩方面的作用使得進脫輕塔(2)醋酸甲酯和碘甲烷的含量明顯增加，醋酸甲酯含量在5~6％(wt)，碘甲烷含量在35~50％(wt)，使得該塔內部氣相中醋酸甲酯和碘甲烷濃度提高、塔頂回流的流體中醋酸甲酯和碘甲烷也明顯增加，造成從脫輕塔(2)抽出的初產物醋酸，雖然含水降低但醋酸甲酯和碘甲烷的量明顯增加，導致了脫水塔(3)的出料和進料物流中含醋酸甲酯和碘甲烷增加，尤其是塔頂回流物中醋酸甲酯和碘甲烷含量增加，導致了該塔產品被醋酸甲酯和碘甲烷污染，所以在催化劑變化的前提下，提純醋酸的工藝也需要有新的改進。有關催化劑體系改變造成進脫輕塔(2)醋酸甲酯和碘甲烷的含量明顯增加和從脫輕塔(2)抽出的初產物醋酸醋酸甲酯和碘甲烷的含量明顯增加的現象，可以從本發明的對比例子實施例子1和其他的實施例子的結果中很明顯的看出。
發明內容
本發明的要解決的技術問題是提供一種低壓甲醇羰基合成醋酸的提純方法，該方法在簡化其純化方法并降低純化能耗的同時，有效地降低了醋酸甲酯和碘甲烷雜質的濃度。以克服連續生產設備制備醋酸所引起的現有技術中的缺點。
本發明所要解決的技術問題可以通過以下技術方案來實現一種低壓甲醇羰基合成醋酸的提純方法，其包括含催化劑的反應液在閃蒸器中閃蒸產生的含雜質的氣相粗醋酸，通過脫輕塔精餾出含雜質的濕醋酸。然后將濕醋酸送入脫水塔進一步脫出水和雜質，經脫水和雜質的醋酸，用現有的辦法進一步提純為合格優質產品；其特征在于，在脫水塔頂部氣相冷凝后送至一個第二次精餾傾析器，第二次精餾傾析器將液體分為含水和醋酸為主的低密度相和含碘甲烷和醋酸甲酯為主的高密度相；在所述脫輕塔頂部氣相冷凝后送至第一次精餾傾析器，第一次精餾傾析器將液體分為含水和醋酸為主的低密度相和含碘甲烷和醋酸甲酯為主的高密度相；第二次精餾傾析器產生的高密度相導入第一次精餾傾析器。
在本發明的提純方法中，第二次精餾傾析器產生的高密度相導入第一次精餾傾析器的流量由將第二次精餾傾析器高密度相液位控制。
所述液位控制可以是連續導出，也可以是間歇導出。
在本發明的提純方法中，在第二次精餾傾析器和/或在第一次精餾傾析器加入水。
所述加水的總量等于根據反應器中副反應使用的水量、產物和副產物帶走的水量的總量減去原料帶入的水量。
第二次精餾傾析器內的溫度控制在10～45℃。第一次精餾傾析器內的溫度控制在23～40℃。
對于脫輕塔、脫水塔，可以用任何形式的精餾塔來實現，包括了各種形式的填料塔和板式塔，但必須保證其分離的理論級數。一般來說脫輕塔的理論級數在3~10級，脫水塔的理論級數在20～30級，只要精餾塔在這些范圍的要求內，精餾能得到高質量的產品。精餾操作的壓力在常壓或加壓的條件下進行，壓力的控制由廢氣洗滌的壓力決定，實驗過程保持系統壓力在0～200kpa(表壓)。
上述提純方法在如下催化機的共同作用下能夠產出更高質量的醋酸產品。
該催化劑采用銠的鹵化物為催化劑，醋酸甲酯、碘甲烷為助催化劑，無機碘鹽為穩定劑，該催化劑體系液體反應介質具體包含質量濃度為0.03-0.12wt％銠催化劑(以銠金屬計)，0.3-1.0wt％堿金屬離子、3-15wt％碘離子，1-4wt％醋酸甲酯，10-21wt％碘甲烷、0.1-0.5wt％VIIIB族和VIB族金屬元素，水4-15wt％，余下為醋酸。
以下結合附圖和
具體實施方式
來進一步說明本發明。
圖1為Monsanto法低壓羰基化制醋酸的流程示意圖。圖中1為反應系統；2為脫輕塔；3為脫水塔；4為脫重塔；5為廢酸塔；6為滌氣系統；7為蒸餾塔冷凝液槽。
圖2為本發明的低壓羰基化制醋酸的流程示意圖。圖中1為反應系統；2為脫輕塔；3為脫水塔；4為脫重塔；5為廢酸塔；6為滌氣系統；7為蒸餾塔冷凝液槽；8為第一次精餾傾析器；9為第二次精餾傾析器；39為冷凝器；40為冷凝器。
具體實施例方式
為使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合
具體實施方式
，進一步闡述本發明。
在保持催化劑含有質量濃度為0.03~0.1wt％銠催化劑條件下(以銠金屬計)；保持質量濃度在0.3wt％~0.8wt％的堿金屬離子；保持質量濃度在8wt％~15wt％的I離子；保持質量濃度在2wt~4wt％的醋酸甲酯；保持質量濃度在10~21wt％的甲基碘；保持水在質量濃度4wt％~15wt％的任何一個濃度；保持含有質量濃度在0.1~0.4wt％的VIIIB族和VIB族金屬元素；該VIIIB族元素主要包含Fe、Ni，該VIB族元素主要包含Cr、Mo，也可以包含這兩族的其他元素，例如VIIIB族的銥、釕、鋨和VIB族的鎢，這些元素在催化劑中與CO形成羰基絡合物；余下為醋酸。堿金屬離子是包含了鉀、鋰等的混合物。
以上述催化劑的組成，在反應器中，CO和甲醇在催化劑條件下，羰基化反應生成醋酸，反應器將含有催化劑和醋酸的反應液導出，在閃蒸器中進行減壓閃蒸。通過閃蒸分離成氣相和液相，液相中含催化劑，被循環回反應器。將閃蒸產生的氣相進入脫輕塔2，在這個塔中濕醋酸從這個塔的側面抽出，送入脫水塔3，在這個濕醋酸中主要成分為醋酸和水，余下還含有少量的醋酸甲酯和碘甲烷。在脫輕塔2的塔頂氣相冷凝后在第二次精餾傾析器中分成兩個液相，除了脫輕塔2操作需要的回流，這兩相均回反應器。送入脫水塔3的濕醋酸在這個塔中脫出水，塔底干燥的醋酸送入脫重塔4，塔頂含水的醋酸冷凝成液相后返回反應器。干燥的醋酸送入脫重塔4，脫去丙酸等重組分，產出合格的產品。
本發明催化劑體系含有能穩定主催化劑銠的的穩定劑，這個穩定劑的特征在于可以溶解于水和醋酸的混合溶液，并能提供足夠的I-離子，因此，所有能夠溶解于醋酸和水的無機碘鹽，都是可以作為穩定劑使用的，本發明研究的是多種堿金屬碘鹽混合的穩定劑，并優選KI和LiI，其原理在于要求金屬碘鹽在醋酸和/或水中溶解度要大，該金屬原子量要小，這樣提供的I-離子就充足。實驗證明K+和Li+在含催化劑的反應液中濃度維持在0.3％wt~0.8wt％，這兩種堿金屬離子的比例有各自溶解度決定，而不受其他限制。
在甲醇羰基化合成醋酸的催化劑中添加堿金屬碘鹽，作為穩定劑，可以保持催化劑中含有質量濃度在8wt％~15wt％的I-離子，能使催化劑中保持含有0.03~0.1wt％銠催化劑(以銠金屬計)。
本發明在添加穩定劑之后，獲得一定數量的I-離子濃度，能夠使催化劑中保持質量濃度在2~4wt％的醋酸甲酯濃度；質量濃度在10~21wt％的甲基碘濃度；水在質量濃度4wt％~15wt％的任何一個濃度，尤其水質量濃度降低在4wt％~8wt％時；余下為醋酸。在這個條件下，主催化劑依舊穩定。
催化劑中含有質量濃度在0.1~0.4wt％的VIIIB族和VIB族金屬元素；該VIIIB族元素主要包含Fe、Ni，該VIB族元素主要包含Cr、Mo，也可以包含這兩族的其他元素，例如VIIIB族的銥、釕、鋨和VIB族的鎢，這些元素在催化劑中與CO形成羰基絡合物。
在脫水塔3塔頂氣相冷凝后設置了第二次精餾傾析器9，使得這個含有水、醋酸和醋酸甲酯、碘甲烷的液體分成兩個液相。通過第二次精餾傾析器9作用，上層液相為含醋酸和水為主的并含少量醋酸甲酯和碘甲烷的低密度相，下層液體為含碘甲烷和醋酸甲酯為主的并含少量醋酸和水的高密度相。
本發明將脫水塔3塔頂第二次精餾傾析器9中的高密度相導入脫輕塔2頂部的第一次精餾傾析器8中，來促進第一次精餾傾析器8中低密度相和高密度相的分離，減少液相分層的時間，提高分層的效果。
本發明同時在第二次精餾傾析器9和第一次精餾傾析器8中加水；其次，這兩個加水的量的總和是固定的；再其次，這個加水的量等于根據反應器中副反應使用的水量、產物和副產物帶走的水量的總量減去原料帶入的水量；最后，本發明在第一次精餾傾析器8和第二次精餾傾析器9中的加水是根據反應液中水分含量和閃蒸氣相中水含量調整的，可以只在第一次精餾傾析器8加水，也可以只在第二次精餾傾析器9加水，當然也可以在第一次精餾傾析器8和第二次精餾傾析器9中同時加水，這是可以調整的。本發明加入的水量不再需要從裝置中脫出。
本發明對第二次精餾傾析器9中高密度相的排出與導入第一次精餾傾析器8的物料是進行控制的。控制采用液位開關式排放或液位連續控制排放。第二次精餾傾析器9中的高密度相采用開關式排放還是連續導出與反應液中碘甲烷含量和醋酸甲酯含量有關。
在反應液中含醋酸甲酯超過2wt％、碘甲烷大于10wt％，尤其在碘甲烷大于13wt％時，第二次精餾傾析器9中高密度相明顯增加，分層的現象非常明顯。
本發明還發現，當醋酸甲酯在反應液中含量高于一定的濃度，第一次精餾傾析器8的分層效果非常差，體現在第二次精餾傾析器8中的高密度相密度迅速下降，實驗發現醋酸甲酯在4wt％以上時這個不利的影響就比較明顯。分析原因，認為醋酸甲酯的密度比水和醋酸低，醋酸甲酯在水中溶解度很小而在碘甲烷中的溶解度很大，當它在第一次精餾傾析器8中濃度提高后，分層時溶解在含大量碘甲烷的高密度相中，使得高密度相的密度迅速降低，而造成分層效果差。
當碘甲烷在反應液中含量高于一定的濃度時，第一次精餾傾析器8的分層效果變好，體現在第一次精餾傾析器8中的高密度相密度提高，第二次精餾傾析器9的分層效果變好，體現在第二次精餾傾析器9中的高密度相中碘甲烷濃度提高，水和醋酸濃度降低。實驗發現，這個碘甲烷在反應液中濃度高于10wt％時是有利的，當碘甲烷在反應液中濃度高于13wt％時，這個有利的作用更加明顯。
第一次精餾傾析器8中的溫度降低對其中液體的分相和分層是有利的，但是當溫度降低到一定點時，這個作用就不明顯，這個分相和分層的效果體現在第一次精餾傾析器8高密度相密度的變化，效果好，密度高，效果差密度低。實驗中發現，當傾析器中的溫度低于40℃，尤其是低于36℃以下，這個有利的效果是好的，當溫度低于25℃時這個有利的效果不很明顯。這個冷卻的溫度可以由冷凝器39的控制來得到。
第二次精餾傾析器9中的溫度越低對其中液體的分相和分層是有利的，這個變化體現在第二次精餾傾析器9中高密度相中碘甲烷含量增加。實驗發現，這個溫度在低于45℃以下，變化就是明顯的，由于這個第二次精餾傾析器9中的高密度相的量較少，因此溫度越底越有利于分相和分層，但是這個溫度不能過低，引起第二次精餾傾析器9中液體的固化。這個冷卻的溫度可以由冷凝器40的控制來得到。
當碘甲烷在反應液中含量高于一定的濃度時，會引起反應液中催化劑銠的不穩定。實驗發現當反應液中碘甲烷的濃度接近或超過18wt％這個不利的影響開始有明顯的顯現，當反應液中碘甲烷的濃度接近21wt％時，這個不利影響更加明顯。
當無機碘鹽濃度提高，碘離子濃度提高時，反應液中催化劑銠的穩定性提高，使得銠在更高的醋酸甲酯和碘甲烷的濃度氛圍下，能夠穩定在一個高的濃度。
對于脫輕塔2、脫水塔3、脫重塔4，可以用任何形式的精餾塔來實現，包括了各種形式的填料塔和板式塔，但必須保證其分離的理論級數。一般來說脫輕塔(2)的理論級數在3~10級，最佳在5~7級，一般來說脫水塔3的理論級數在20~30級，最佳在23~28級，一般來說脫重塔4的理論級數在30~40級，最佳在30~35級。只要精餾塔在這些范圍的要求內，精餾能得到高質量的產品。精餾操作的壓力在常壓或加壓的條件下進行，壓力的控制由廢氣洗滌的壓力決定，實驗過程保持系統壓力在0~200kpa(表壓)。
具體反應提純時，首先在反應器中按照需要配置催化劑并加入醋酸，配制合適的反應液，然后將反應器升溫升壓，在條件符合時在反應器中連續的通入甲醇36和CO 37。反應的溫度在190-195℃，反應的壓力在28-30atm左右，然后將反應液通過閃蒸移出含水、醋酸甲酯、碘甲烷以及一些其他雜質的醋酸10，醋酸含量約wt 50％，并移走部分熱量，同時依靠反應器的強制循環冷卻系統移走剩余的反應熱。這就是反應系統1，這個系統的實施方案與申請人申請的專利2003101082903中是一致的。在此不作詳細描述。
含大量雜質的醋酸10進入脫輕塔2進行脫輕塔2，脫輕塔2是具有5-7級理論分離級數的精餾塔。從脫輕塔2下塔采出提濃的醋酸12，醋酸濃度約為90％(wt)，其余為水、醋酸甲酯、碘甲烷和一些微量雜質。在脫輕塔2底部保持一小部分提濃的醋酸液體16回反應系統1。在脫輕塔2頂部采出含低沸點物的輕組分氣相物流17，物流17中含有水、醋酸甲酯、碘甲烷、醋酸和一些雜質。物流17在冷凝器39中冷凝并冷卻到需要的溫度，冷凝器出口物流11含氣液兩相，物流11在第一次精餾傾析器8中先分離出氣相，然后分離成兩個液相，液相依靠密度的不同分離成上下兩層，高密度物流13回反應液系統1，低密度物流13分成兩路，一股物流14作為塔的回流，另一股物流44回反應系統。
在第一次精餾傾析器8中同時引入兩股物流一股是水42，另一股是來自第二次精餾傾析器9的高密度物流21。水42的加入可以促進傾析器8中低密度相的產生，來自傾析器9的高密度物流21的加入可以促進傾析器8高密度相的產生。這兩股物流按照各自的控制方式加入。
物流12含有10wt％水、醋酸甲酯、碘甲烷和一些微量雜質，進入脫水塔3。脫水塔3是具有23-28級理論分離級數的精餾塔。從脫水塔2底部采出提濃的醋酸18，醋酸濃度約為99wt％，其余為水、丙酸和一些微量雜質。在脫水塔3頂部采出含低沸點物的輕組分氣相物流19，物流19中主要有水、醋酸，醋酸甲酯、碘甲烷和一些雜質。物流19在冷凝器40中冷凝并冷卻到45℃以下的溫度，冷凝器出口物流20含氣液兩相，物流20在第二次精餾傾析器9中先分離出氣相，然后分離成兩個液相，液相依靠密度的不同分離成上下兩層，高密度物流21按控制進入第一次精餾傾析器8，低密度物流22分成兩路，一股物流23作為塔的回流，另一股物流24回反應系統。
在第二次精餾傾析器9中同時引入水43。
在第一次精餾傾析器8、第二次精餾傾析器9中同時引入水42和43的物流是受控制的。物流42和物流43的總量為物流41，物流41在醋酸產量和催化劑(反應液)、反應條件(溫度、壓力)不變時是個固定值它等于反應器中副反應使用的水量、產物和副產物帶走的水量的總量減去原料帶入的水量。因此，物流42和物流43的總量受工藝條件和甲醇羰基化合成醋酸的催化劑水平而決定，兩股物料中的任何一股物料的變化，會引起另一股物料的變化。每股物料的變化范圍都在“0”和最大量之間變化，這個最大量就是反應器中副反應使用的水量、產物和副產物帶走的水量的總量減去原料帶入的水量。
第二次精餾傾析器9排出高密度物流21的控制依據為高密度物流在第二次精餾傾析器9中的液位，根據液位采用開關式控制，高液位時開，低液位時關，采用間斷式排放。只有在反應器中碘甲烷有降低趨勢時，物流21連續導出。
物流18進入脫重塔4，然后精餾提純出產品25，排放出含丙酸的廢酸30。
物流41要求為純凈水，所述的水42和水43由物流41提供。
在實施過程中，所有的實施例子在固定時間內記錄原料的投入和產品以及副產物的采出，作為對催化劑能力的考核。同時，以原料CO和甲醇為基準計算的得率來衡量催化劑轉化率和選擇性的考核。
實施例1反應液組成為醋酸70.5wt％，醋酸甲酯1wt％，碘甲烷12wt％，水14wt％，Fe0.0025wt％，Ni0.0024wt％，Cr0.0050wt％，Mo0.0100wt％，I-2.5wt％，Rh0.04wt％。
按照實施方案進行實驗，并保持傾析器8內溫度為40℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為100kg/h，保持物流42流量為100kg/h。實驗對催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進行了檢測。并得到產品25127kg，廢酸300.2kg。表1記錄的是實施例1的物流量和工藝條件。
實施例1是作為本發明的一種對比，傾析器(9)不做傾析器使用。
表1
實施例2反應液組成為醋酸59.8wt％，醋酸甲酯1.94wt％，碘甲烷10.37wt％，水7.17wt％，K+0.5000wt％，Li+0.3700wt％，Fe 0.1357wt％，Ni 0.0798wt％，Cr 0.0916wt％，I-10.83wt％，Rh 0.0650wt％。
按照實施方案進行實驗，并保持傾析器8內溫度為36℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為100kg/h，保持物流42流量為75kg/h。實驗對催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進行了檢測。并得到產品25 179.5kg，廢酸30 0.23kg。表2記錄的是實施例2的物流量和工藝條件。
表2
實施例3反應液組成為醋酸64.9wt％，醋酸甲酯3.0wt％，碘甲烷14.0wt％，水8.4wt％，丙酸0.0341wt％，K+0.4000wt％，Li+0.3600wt％，Fe 0.1551wt％，Ni 0.1027wt％，Cr 0.1085wt％，Mo 0.0708wt％，I-9.5wt％，Rh 0.0740wt％。
按照實施方案進行實驗，并保持傾析器8內溫度為32℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為90kg/h，保持物流42流量為50kg/h。實驗對催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進行了檢測。并得到產品25 225.8kg，廢酸30 0.25kg。表3記錄的是實施例3的物流量和工藝條件。
表3
實施例4反應液組成為醋酸64.4wt％，醋酸甲酯2.50wt％，碘甲烷13.0wt％，水7.8wt％，K+0.4000wt％，Li+0.3600wt％，Fe 0.1503wt％，Ni 0.1083wt％，Cr 0.1019wt％，Mo 0.0687wt％，I-10.0wt％，Rh 0.0780wt％。
按照實施方案進行實驗，并保持傾析器8內溫度為28℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為110kg/h，保持物流42流量為40kg/h。實驗對催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進行了檢測。并得到產品25 231.3kg，廢酸30 0.25kg。表4記錄的是實施例4的物流量和工藝條件。
表4
實施例5反應液組成為醋酸66.0wt％，醋酸甲酯2.9wt％，碘甲烷13.9wt％，水6.8wt％，丙酸0.0481wt％，K+0.3800wt％，Li+0.3600wt％，Fe 0.1627wt％，Ni 0.0798wt％，Cr 0.1231wt％，Mo 0.0737wt％，I-10.1wt％，Rh 0.0800wt％。
按照實施方案進行實驗，并保持傾析器8內溫度為25℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為100kg/h，保持物流42流量為25kg/h。實驗對催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進行了檢測。并得到產品25 251kg，廢酸30 0.25kg。表5記錄的是實施例5的物流量和工藝條件。
表5
實施例6反應液組成為醋酸59.0wt％，醋酸甲酯2.1wt％，碘甲烷14.7wt％，水5.5wt％，K+0.2600wt％，Li+0.4500wt％，Fe 0.1545wt％，Ni 0.0755wt％，Cr 0.0176wt％，Mo 0.0169wt％，I-12.2wt％，Rh 0.100wt％。
按照實施方案進行實驗，并保持傾析器8內溫度為23℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為100kg/h，保持物流42流量為0kg/h。實驗對催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進行了檢測。并得到產品25 255kg，廢酸30 0.35kg。表6記錄的是實施例6的物流量和工藝條件。
表3實施例4和5的結果列表
D.L.檢測極限在這兩個試驗中，通過在72小時內的分析來監控反應。在該時間結束時獲得了在該表中報導的分析結果，之后沒有觀察到更多的顯著變化。結果的對比清楚地表明乙腈的存在導致轉化率從45.5％降低至11.4％。
實施例6-8通過以下實施例來說明借助于來自步驟b)的底部物流的熱能將脫氣塔(步驟b)的進料預熱的優點。225t/h的進料流由89.2質量％的NMP、8.1質量％的水和2.7質量％的丁烯的混合物組成。脫氣塔具有12<p>表7
實施例8反應液組成為醋酸58.7wt％，醋酸甲酯2.70wt％，碘甲烷16.4wt％，水4.4wt％，丙酸1.0774wt％，K+0.2100wt％，Li+0.5000wt％，Fe 0.1537wt％，Ni 0.0684wt％，Cr 0.0230wt％，Mo 0.0217wt％，I-12.2wt％，Rh 0.0900wt％。
按照實施方案進行實驗，并保持傾析器8內溫度為30℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為75kg/h，保持物流42流量為60kg/h。實驗對催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進行了檢測。并得到產品25 255kg，廢酸30 0.35kg。表8記錄的是實施例8的物流量和工藝條件。
表8
實施例9反應液組成為醋酸58.7wt％，醋酸甲酯3.80wt％，碘甲烷18.8wt％，水7.0wt％，K+0.1700wt％，Li+0.5500wt％，Fe 0.0537wt％，Ni 0.0284wt％，I-10.1wt％，Rh 0.0640wt％。
按照實施方案進行實驗，并保持傾析器8內溫度為30℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為75kg/h，保持物流42流量為60kg/h。實驗對催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進行了檢測。并得到產品25 251kg，廢酸30 0.25kg。表9記錄的是實施例9的物流量和工藝條件。
表9
實施例10反應液組成為醋酸59.7wt％，醋酸甲酯3.8wt％，碘甲烷21.2wt％，水7.3wt％，K+0.1600wt％，Li+0.4300wt％，Fe 0.0637wt％，Ni 0.0284wt％ I-8.9wt％，Rh0.055wt％。
按照實施方案進行實驗，并保持傾析器8內溫度為30℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為65kg/h，保持物流42流量為65kg/h。實驗對催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流(25)的組成、物流30的組成進行了檢測。并得到產品25 225kg，廢酸30 0.25kg。表10記錄的是實施例10的物流量和工藝條件。
表10
實施例11反應液組成為醋酸63.4wt％，醋酸甲酯2.7wt％，碘甲烷14.2wt％，水5.6wt％，K+0.1700wt％，Li+0.6300wt％，Fe 0.1537wt％，Ni 0.0684wt％，Cr 0.0230wt％，Mo 0.0217wt％，I-13.8wt％，Rh 0.085wt％。
按照實施方案進行實驗，并保持傾析器8內溫度為30℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為70kg/h，保持物流42流量為50kg/h。實驗對催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進行了檢測。并得到產品25 260kg，廢酸30 0.25kg。表11記錄的是實施例11的物流量和工藝條件。
表11
實施例12本實施例將實施例8中第二次精餾傾析器9進口物流20單獨取出部分，在進一步進行冷卻，在不同溫度下進行傾析分層。將分層后的低密度相和高密度相取出，并對其中組分進行分析，觀察溫度變化下低密度相和高密度相組分的濃度變化，其結果見表I。實驗表明，溫度越低，醋酸甲酯和碘甲烷在高密度相中的濃度越高，在低密度相中的濃度越低，對碘甲烷影響比較明顯。
表I
實施例13本實施例將實施例8中第二次精餾傾析器9進口物流20單獨取出部分，冷卻溫度在30℃，在不同加水量下進行傾析分層。將分層后的低密度相和高密度相取出，并對其中組分進行分析，觀察組分的濃度變化，其結果見表II。實驗表明，加水越多，醋酸甲酯和碘甲烷在高密度相中的濃度越高，在低密度相中的濃度越低。物流(20)取量為17.9kg。
表II
以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
權利要求
1.一種低壓甲醇羰基合成醋酸的提純方法，其包括含催化劑的反應液在閃蒸器中閃蒸產生的含雜質的氣相粗醋酸，通過脫輕塔精餾出含雜質的濕醋酸。然后將濕醋酸送入脫水塔進一步脫出水和雜質，經脫水和雜質的醋酸，用現有的辦法進一步提純為合格優質產品；其中在脫水塔頂部氣相冷凝后送至一個第二次精餾傾析器，第二次精餾傾析器將液體分為含水和醋酸為主的低密度相和含碘甲烷和醋酸甲酯為主的高密度相；在所述脫輕塔頂部氣相冷凝后送至第一次精餾傾析器，第一次精餾傾析器將液體分為含水和醋酸為主的低密度相和含碘甲烷和醋酸甲酯為主的高密度相；第二次精餾傾析器產生的高密度相導入第一次精餾傾析器。
2.根據權利要求1所述的提純方法，其中第二次精餾傾析器產生的高密度相導入第一次精餾傾析器的流量由將第二次精餾傾析器高密度相液位控制。
3.根據權利要求2所述的提純方法，其中所述液位控制是連續導出。
4.根據權利要求2所述的提純方法，其中所述液位控制是間歇導出。
5.根據權利要求1所述的提純方法，其中在第二次精餾傾析器和在第一次精餾傾析器加入水。
6.根據權利要求1所述的提純方法，其中在第二次精餾傾析器或在第一次精餾傾析器加入水。
7.根據權利要求5或6所述的提純方法，其中所述加水的總量等于根據反應器中副反應使用的水量、產物和副產物帶走的水量的總量減去原料帶入的水量。
8.根據權利要求1所述的提純方法，其中第二次精餾傾析器內的溫度控制在10-45℃。
9.根據權利要求1所述的提純方法，其中第二次精餾傾析器內的溫度控制在20-45℃。
10.根據權利要求1所述的提純方法，其中第一次精餾傾析器內的溫度控制在23-40℃。
11.根據權利要求1所述的提純方法，其中第一次精餾傾析器內的溫度控制在26-36℃。
12.根據權利要求1所述的提純方法，其中脫輕塔具有3-10個理論級數。
13.根據權利要求1所述的提純方法，其中脫輕塔具有5-7個理論級數。
14.根據權利要求1所述的提純方法，其中脫水塔具有20-30個理論級數。
15.根據權利要求1所述的提純方法，其中脫水塔具有23-27個理論級數。
16.根據權利要求1所述的提純方法，其中精餾操作的壓力在常壓或加壓的條件下進行，壓力的控制由廢氣洗滌的壓力決定，實驗過程保持系統壓力在表壓0-200kpa。
全文摘要
一種低壓甲醇羰基合成醋酸的提純方法，其包括含催化劑的反應液在閃蒸器中閃蒸產生的含雜質的氣相粗醋酸，通過脫輕塔精餾出含雜質的濕醋酸。然后將濕醋酸送入脫水塔進一步脫出水和雜質，經脫水和雜質的醋酸，用現有的辦法進一步提純為合格優質產品；其中在脫水塔頂部氣相冷凝后送至一個第二次精餾傾析器，第二次精餾傾析器將液體分為含水和醋酸為主的低密度相和含碘甲烷和醋酸甲酯為主的高密度相；在所述脫輕塔頂部氣相冷凝后送至第一次精餾傾析器，第一次精餾傾析器將液體分為含水和醋酸為主的低密度相和含碘甲烷和醋酸甲酯為主的高密度相；第二次精餾傾析器產生的高密度相導入第一次精餾傾析器。該方法簡化純化方法并降低純化能耗。
文檔編號C07C53/08GK1865215SQ20061002777
公開日2006年11月22日 申請日期2006年6月19日 優先權日2006年6月19日
發明者陳大勝, 曹智龍, 劉艷, 吳文晶 申請人:上海吳涇化工有限公司