一種丙烯醛還原合成烯丙醇的催化劑及其制備方法

專利名稱：一種丙烯醛還原合成烯丙醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于丙烯醛氣相氫轉(zhuǎn)移還原合成烯丙醇的固體氧化物催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
烯丙醇是一類重要的化工中間體和精細(xì)化工產(chǎn)品。由于分子中含有雙鍵和羥基，可參與氧化、還原、酯化、醚化和加成反應(yīng)，在醫(yī)藥、香料、有機(jī)合成方面有著廣泛的應(yīng)用。
有關(guān)烯丙醇的制備方法，專利和文獻(xiàn)都有很多報(bào)道。以丙烯醛為原料，通過(guò)選擇性還原制備烯丙醇是一條重要的工藝路線。GB734247，GE858247，US3109865，US3686333，US4072727，US4096193等報(bào)道了以金屬Cd為主的多元金屬催化劑體系，丙烯醛在高壓下和氫氣反應(yīng)來(lái)制備烯丙醇，烯丙醇選擇性71～78％，但是，由于反應(yīng)條件苛刻，選擇性不高，催化劑壽命短。
除了利用氫氣還原丙烯醛制備烯丙醇外，伯醇、仲醇也可以通過(guò)氫轉(zhuǎn)移選擇性還原丙烯醛來(lái)合成烯丙醇。反應(yīng)過(guò)程如下式所示
US 2779801報(bào)道了以異丙醇鋁為催化劑，丙烯醛和異丙醇經(jīng)液相氫轉(zhuǎn)移得到烯丙醇，該技術(shù)路線簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度低、收率高，但是催化劑價(jià)格昂貴、性質(zhì)活潑易水解、催化劑和產(chǎn)物分離困難。US2767221報(bào)道了以MgO-ZnO為催化劑，丙烯醛和乙醇反應(yīng)制備烯丙醇，烯丙醇選擇性71.7％，但是丙烯醛的轉(zhuǎn)化率不高，僅48％。US 4731488又報(bào)道了以氧化鎂為主要組分的三元催化劑體系MgaXbYcOd，丙烯醛轉(zhuǎn)化率和烯丙醇選擇性分別達(dá)到了90％和92％，但是氧化鎂系催化劑有一個(gè)致命的缺點(diǎn)，容易和空氣中的CO2反應(yīng)生成碳酸鹽，使催化劑失活。
二氧化錫是一類重要的半導(dǎo)體材料，在催化當(dāng)中有很多應(yīng)用。有文獻(xiàn)報(bào)道(Bull.Chem.Soc.Jpn.，1994，67，1107-1112)水合氧化錫能催化異丙醇還原芳香酸、芳香酮、鹵代烴以及芳香醇衍生物生成相應(yīng)的烴類化合物的反應(yīng)。但是，有關(guān)于氧化錫催化丙烯醛氣相氫轉(zhuǎn)移制備烯丙醇的反應(yīng)，專利和文獻(xiàn)還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種用于丙烯醛氣相氫轉(zhuǎn)移還原合成烯丙醇的固體氧化物催化劑及其制備方法。
本發(fā)明中用于丙烯醛氣相氫轉(zhuǎn)移還原合成烯丙醇的固體氧化物催化劑，是以氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鋯以及沸石分子篩中的一種或其混合物為載體，優(yōu)選氧化鋁、氧化硅以及H-β沸石分子篩；以5～40％(質(zhì)量)的氧化錫為活性組分，優(yōu)選含量為15～30％(質(zhì)量)；以0.1～20％(質(zhì)量)的硼、鋁、鎵或銦氧化物中的至少一種為第一助劑，優(yōu)選氧化硼或氧化鋁為第一助劑，含量為2～10％(質(zhì)量)；以0.01～10％(質(zhì)量)的鎂、鋅或鎘氧化物中的至少一種為第二助劑，優(yōu)選含量為0.1～5％(質(zhì)量)，通過(guò)共沉淀法制備。
催化劑制備原料為錫源為SnCl4·5H2O或SnCl2·2H2O；第一助劑原料為硼酸、硝酸鋁、硝酸鎵或硝酸銦；第二助劑原料為硝酸鎂、硝酸鋅或硝酸鎘。
本發(fā)明所述催化劑是采用共沉淀法制備的，具體過(guò)程為將一定量的錫源、第一助劑原料、第二助劑原料加入到5％的稀硝酸溶液中，得到均勻透明溶液，然后與沉淀劑溶液采取并流滴加的方式進(jìn)行共沉淀。沉淀溫度為60～80℃，pH控制在8.8～10.0。沉淀劑為堿金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨或氨水。沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌，在120℃干燥得催化劑前驅(qū)體。將催化劑前驅(qū)體和載體混合研磨均勻，加入2％的聚乙烯醇水溶液粘結(jié)劑，塑模成一定的形狀，于100～200℃干燥1～24h，然后在300～600℃焙燒1～10h。
本發(fā)明催化劑主要用于制備烯丙醇產(chǎn)品，反應(yīng)原料為丙烯醛和醇類還原劑。醇類還原劑為乙醇、異丙醇、仲丁醇中的一種。將丙烯醛和還原劑按一定比例混合均勻，由平流泵按一定流速打入預(yù)熱器，預(yù)熱后的原料進(jìn)入固定床反應(yīng)器，產(chǎn)物經(jīng)冷卻收集。反應(yīng)工藝條件為丙烯醛/醇(摩爾比)為1～10；反應(yīng)溫度為200～400℃，反應(yīng)壓力為常壓，空速為0.10～2.0h-1。
本發(fā)明的催化劑具有活性、選擇性高的特點(diǎn)，下面通過(guò)一些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例中除另有指定外，所有的百分比含量均為質(zhì)量％。
實(shí)施例1將23.27gSnCl4·5H2O、8.88g硼酸、12.73g硝酸鎂溶解于50ml5％的稀硝酸中，得到溶液1；配制10％的氨水溶液2作為沉淀劑。在60℃下，將溶液1和2并流滴加進(jìn)行共沉淀，調(diào)整兩溶液的滴加速率使pH穩(wěn)定在9.0。沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌，120℃干燥5h。將該沉淀與SiO2載體混合研磨均勻，加入2％的聚乙烯醇水溶液，揉捏成團(tuán)狀，擠壓成40～60目的顆粒，并于150℃干燥6h，300℃焙燒5h，得到組成為10％SnO2-5％B2O3-2％MgO/SiO2的催化劑。
將10ml催化劑裝入內(nèi)徑6毫米、長(zhǎng)300毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，上下裝填惰性填料，進(jìn)行催化劑的評(píng)價(jià)。氫轉(zhuǎn)移還原劑為異丙醇，將原料摩爾比例丙烯醛/異丙醇為5.0的原料用平流泵打入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度350℃，液體空速0.60h-1。用島津GC-2014型氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算丙烯醛轉(zhuǎn)化率和烯丙醇選擇性。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2催化劑制備過(guò)程及催化反應(yīng)條件同實(shí)施例1，不同之處在于提高活性組分SnO2用量，催化劑組成為20％SnO2-5％B2O3-2％MgO/SiO2。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例3催化劑制備過(guò)程及催化反應(yīng)條件同實(shí)施例1，不同之處在于提高活性組分SnO2用量，催化劑組成為30％SnO2-5％B2O3-2％MgO/SiO2。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例4催化劑制備過(guò)程及催化反應(yīng)條件同實(shí)施例3，不同之處在于將載體SiO2換為α-Al2O3，催化劑組成為30％SnO2-5％B2O3-2％MgO/α-Al2O3；反應(yīng)原料摩爾比例丙烯醛/異丙醇為3.0，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例5催化劑制備過(guò)程及催化反應(yīng)條件同實(shí)施例3，不同之處在于將載體SiO2換為H-β沸石，催化劑組成為30％SnO2-5％B2O3-2％MgO/H-β；氫轉(zhuǎn)移還原劑異丙醇換為乙醇，丙烯醛/乙醇的摩爾比為3.0，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例6催化劑制備過(guò)程及催化反應(yīng)條件同實(shí)施例1，不同之處在于將第二助劑原料硝酸鎂換為硝酸鎘，催化劑組成為10％SnO2-5％B2O3-2％CdO/SiO2；氫轉(zhuǎn)移還原劑異丙醇換為乙醇，丙烯醛/乙醇的摩爾比醇為5.0，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例7催化劑制備過(guò)程及催化反應(yīng)條件同實(shí)施例6，不同之處在于將第一助劑原料硼酸換為硝酸鎵，催化劑組成為10％SnO2-5％Ga2O3-2％CdO/SiO2。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例8催化劑制備過(guò)程及催化反應(yīng)條件同實(shí)施例2，不同之處在于將第一助劑原料硼酸換為硝酸鋁，第二助劑MgO的含量提高一倍，沉淀劑10％的氨水溶液換為10％的NaOH溶液，載體SiO2換為TiO2，催化劑組成為20％SnO2-5％B2O3-4％MgO/TiO2；氫轉(zhuǎn)移還原劑異丙醇換為乙醇，丙稀醛/乙醇的摩爾比為5.0，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例9催化劑制備過(guò)程及催化反應(yīng)條件同實(shí)施例8，不同之處在于將第二助劑原料硝酸鎂換為硝酸鋅，沉淀劑10％的NaOH溶液換為20％的Na2CO3溶液，載體TiO2換為ZrO2，催化劑組成為20％SnO2-5％Al2O3-4％ZnO/ZrO2；氫轉(zhuǎn)移還原劑乙醇換為仲丁醇，丙烯醛/仲丁醇的摩爾比為5.0，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例10催化劑制備過(guò)程及催化反應(yīng)條件同實(shí)施例8，不同之處在于將第一助劑原料硝酸鋁換為硝酸銦，沉淀劑10％的NaOH溶液換為20％的NaHCO3溶液，載體ZrO2換為SiO2，催化劑組成為20％SnO2-5％In2O3-4％MgO/SiO2；氫轉(zhuǎn)移還原劑乙醇換為仲丁醇，丙烯醛/仲丁醇的摩爾比為5.0，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例11催化劑制備過(guò)程及催化反應(yīng)條件同實(shí)施例10，不同之處在于將載體SiO2換Al2O3-SiO2，催化劑組成為20％SnO2-5％In2O3-4％MgO/Al2O3-SiO2；丙烯醛/仲丁醇的摩爾比為2.0，反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1各實(shí)施例的催化劑組成及反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于丙烯醛氣相氫轉(zhuǎn)移還原合成烯丙醇的固體氧化物催化劑，其特征在于該催化劑是以氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鋯或沸石分子篩中的至少一種為載體，以5～40質(zhì)量％的氧化錫為活性組分，以0.1～20質(zhì)量％的硼、鋁、鎵或銦氧化物中的至少一種為第一助劑，以0.01～10質(zhì)量％的鎂、鋅或鎘氧化物中的至少一種為第二助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑的活性組分氧化錫的含量為15～30質(zhì)量％，第一助劑的含量為2～10質(zhì)量％，第二助劑的含量為0.1～5質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于活性組分氧化錫的原料為水合四氯化錫或氯化亞錫，第一助劑原料為硼酸、硝酸鋁、硝酸鎵或硝酸銦，第二助劑原料為硝酸鋅、硝酸鎂或硝酸鎘。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑前驅(qū)體是在溫度為60～80℃和pH為8.8～10.0的條件下，將沉淀劑水溶液并流滴加入活性組分和助劑的原料溶液中進(jìn)行共沉淀，然后通過(guò)水洗和干燥制備的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于沉淀劑為堿金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨或氨水中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要4所述催化劑的制備方法，其特征在于將前驅(qū)體與載體混合研磨均勻后，加入2％的聚乙烯醇水溶液粘結(jié)劑，塑模成型，在100～200℃干燥1～24h，300～600℃焙燒1～10h。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于該催化劑用于丙烯醛氣相氫轉(zhuǎn)移還原合成烯丙醇，氫轉(zhuǎn)移還原劑選自乙醇、異丙醇或仲丁醇中的一種，丙烯醛與醇還原劑摩爾比為1～10，反應(yīng)溫度為200～400℃，壓力為常壓，液體空速為0.10～2.0h-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于丙烯醛氣相氫轉(zhuǎn)移還原合成烯丙醇的固體氧化物催化劑及其制備方法。該催化劑是以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鋯以及沸石分子篩中的一種或其混合物為載體，以金屬錫的氧化物為活性組分，以硼、鋁、鎵或銦中的至少一種和鎂、鋅或鎘氧化物中的至少一種為助劑制備的，用于丙烯醛氣相氫轉(zhuǎn)移還原合成烯丙醇反應(yīng)，顯示出了良好的活性和選擇性。
文檔編號(hào)C07C33/00GK1843620SQ20061002520
公開日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2006年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日
發(fā)明者焦昆, 許寧, 羅鴿, 張春雷, 馬建學(xué), 邵敬銘 申請(qǐng)人:上海華誼丙烯酸有限公司