專利名稱：一種用于合成對羥基苯甲腈的催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用對甲酚(p-CRL)氨氧化合成對羥基苯甲腈(p-HBN)的專用復合氧化物負載催化劑及其制備方法和用途。
背景技術：
p-HBN是合成農藥(Martin，A et al，Journal fuer Praktische Chemie(Leipzig)(1990)，332(4)，551-6.)、醫藥、緩蝕劑和液晶材料等的重要有機中間體(Fred C.L.et al，J.Org.Chem.，1974，39(23)，3416-3418)。在精細化學品的生產中應用非常廣泛。
關于p-HBN的合成，文獻報道較多的方法是醛或醛肟法(Dewan，Sharwan K.et al，Synthetic Communications(2004)，34(11)，2025-2029；Dewan，Sharwan K.；Singh，Ravinder.Synthetic Communications(2003)，33(17)，3085-3088.)及對羥基苯甲酸乙酯(EHB)氨解法(Ueno A et al，Patent 0074116(1981))。由于對羥基苯甲醛是以對甲酚為原料在堿性條件下液相氧化得到的，故工藝路線長，生產成本較高。EHB氨解法是以磷-硼氧化物為催化劑的工業生產方法，該方法的缺點是催化劑容易失活，氨的摩爾比(ammonia/EHB)達60～80，而且EHB是由對甲酚生產的。
對甲酚直接氨氧化生產對羥基苯甲腈已有文獻報道，但與甲苯、二甲苯、氯代甲苯及甲基吡啶等相比，后者都已經成功地實現了工業化，前者雖有專利報道，但由于對甲酚的熱穩定性較低，催化劑容易失活，對羥基苯甲腈的選擇性和收率仍然較低。其原因主要是烷基芳烴和對甲酚在釩催化劑上的吸附機理不同，在氨氧化時，甲苯等與催化劑親電的V-O表面形成π絡合物，然后產生芐基；而甲酚分子中的羥基則從垂直方向與催化劑表面上的氧結合，產生C6H5O-基，阻礙了甲基的活化，但卻有利于甲酚的燃燒(Landau M.V et al，Applied Catalysis AGeneral 208(2001)21-34)。在對甲酚直接氨氧化生產對羥基苯甲腈的文獻報道中，收率最高的是63～63.4mol％，其催化劑為Fe3Co6NiBiPMo12Ox/SiO2和Bi9PMo12O52/SiO2，反應溫度為370～380℃，但沒有關于催化劑穩定性的記載(Martin A.et al，DD232693(1986.))。Landau M.V最近報道了以Bi-Mo和B-P氧化物為主催化劑組分，氨氧化對甲酚合成p-HBN，其平均收率為55(wt)％，催化劑使用12小時后，再生12小時(Landau M.V et al，Applied Catalysis AGeneral 208(2001)21-34)。
因此，研制一種選擇性好，收率高，穩定性好的負載催化劑，減少環境污染，是本發明的主要技術關鍵。
發明內容
本發明就是針對上述問題提供一種用于合成對羥基苯甲腈的復合氧化物負載催化劑及其制備方法。采用這種催化劑，原料轉化率高、產物選擇性好、催化劑能夠長時間使用，且氨的摩爾比(ammonia/p-CRL)小。
本發明提供的技術方案是一種用于制備對羥基苯甲腈的復合氧化物負載催化劑，包括主催化劑和助催化劑，主催化劑的活性物質為MoO3、Cr2O3、P2O5，其原子比為Mo∶Cr∶P＝1∶1.3～10∶15～75；助催化劑的活性物質也為金屬氧化物，選自Fe、Ti、Bi、Sb、Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種氧化物，其對Mo的原子比為Mo∶M＝1∶0.1～11(式中M代表上述助催化劑中的任意一種金屬)。
上述助催化劑的活性物質優選Fe、Ti、Bi、Na、K、Rb和Cs中的至少一種氧化物。
本發明催化劑的載體為球形硅膠或γ-Al2O3顆粒，活性組分質量占催化劑總質量1～30％，優先為5～30％。
合成本發明催化劑所用的主催化劑和助催化劑原料為氧化物、無機酸鹽和有機酸鹽等，常用的無機酸鹽有碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、銨鹽和氯化物等；有機酸鹽有草酸鹽、醋酸鹽、酒石酸鹽和檸檬酸鹽等。
本發明還提供了上述催化劑的制備方法將主催化劑活性物質和助催化劑活性物質分別溶解后混合，再將煅燒過的載體倒入上述溶液中，使之恰好被浸沒，然后在373～433K之間烘干，733～823K之間活化3～8小時即得所需要的催化劑。
本發明催化劑所用的載體為SiO2或γ-Al2O3顆粒，為了提高催化劑的選擇性，在使用之前，載體最好在1073K煅燒8小時。
本發明所述催化劑的制備方法是等體積浸漬法，先將主催化劑原料及各種助催化劑原料溶解在適量的水或有機溶劑中，然后將煅燒過的載體倒入上述溶液中，使之恰好被浸沒。負載有催化劑活性組分的催化劑前體需在733～823K之間活化3～8小時，優選6小時。在催化劑的連續使用過程中，當積碳明顯而引起活性降低時，可以采用同樣的條件再活化。
本發明的催化劑用于氣相氨氧化法合成對羥基苯甲腈。
將本發明所制備的催化劑用于氨氧化反應合成對羥基苯甲腈，其反應原理如下
對甲酚氨氧化反應在流化床反應器中進行，反應器為石英管，內徑40mm，長為600mm，催化劑裝填量為0.1～0.8L，反應器外部用電熱絲加熱，反應溫度用鎧裝熱電偶控制。
進入反應器的物料中，本發明用空氣代替氧氣，空氣的理論用量為對甲酚的7.3倍，其實際用量為10～20倍；氨氣用量為對甲酚的1.2～3倍，優選1.2～2倍；用水蒸氣或氮氣作稀釋劑，優選水蒸氣，其用量為對甲酚的1～15倍，優選5～10倍(以上均為摩爾比)。反應溫度為603K～693K，低于603K時，原料轉化不完全，收率較低，而高于693K時，將導致深度氧化，也使p-HBN收率偏低，優選的溫度范圍為623～673K。本反應可以在常壓下進行，也可以在略高于常壓的條件下進行。因此，本反應的工藝條件是反應溫度623～673K空間速度500～1200h-1；對甲酚∶氨∶空氣∶水蒸氣(摩爾比)＝1∶1.2～2∶10～20∶5～10；從反應混合物中回收p-HBN，可以采用眾所周知的方法，如用溶劑重結晶等。
與已有的技術相比，采用本發明所提供的催化劑及相應的氨氧化工藝，產物的選擇性和收率高，催化劑能夠長時間使用，氨的摩爾比小，具有較好的應用前景。
具體實施例方式
實施例1催化劑制備將3.6gCrO3、1.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O和33.8g H3PO4加入去離子水中，配制成溶液，再向該溶液中加入3.1gFeCl3·6H2O，1.5g Na2O，0.8gK2O小心加熱使之成為透明溶液，然后將煅燒過的40g細顆粒SiO2(青島海洋化工有限公司出品)加入到上述透明溶液中，攪拌均勻，于373K烘干后，再在823K活化6小時即得所需要的催化劑。
對羥基甲苯氨氧化在內徑為40mm的石英管式反應器中，加入80ml催化劑，升溫至633K后，按對甲酚∶氨∶空氣∶水蒸氣＝1∶1.2∶20∶10的摩爾比將反應混合物連續送入反應器中，并從出口收集反應混合物。催化劑連續使用50小時后，重新活化，活化條件與催化劑制備過程相同。對甲酚的轉化率為98％，p-HBN的收率為61(wt)％。
實施例2催化劑制備將6.5gCrO3、1.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O和50.1g H3PO4加入去離子水中，配制成溶液，再向該溶液中加入4.1g K2O，6.1gFeCl3·6H2O小心加熱使之成為透明溶液，然后將煅燒過的40g細顆粒SiO2(青島海洋化工有限公司出品)加入到上述透明溶液中，攪拌均勻，于373K烘干后，再在733K活化8小時即得所需要的催化劑。
對羥基甲苯氨氧化在內徑為40mm的石英管式反應器中，加入80ml催化劑，升溫至633K后，按對甲酚∶氨∶空氣∶水蒸氣＝1∶1.2∶20∶10的摩爾比將反應混合物連續送入反應器中，并從出口收集反應混合物。催化劑連續使用50小時后，重新活化，活化條件與催化劑制備過程相同。對甲酚的轉化率為95.1％，p-HBN的收率為55(wt)％。
實施例3催化劑制備將1.8gCrO3、1.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O和16.1g H3PO4加入去離子水中，配制成溶液，再向該溶液中加入0.3g Na2O，0.75gK2O，小心加熱使之成為透明溶液，然后將煅燒過的40g細顆粒SiO2(青島海洋化工有限公司出品)加入到上述透明溶液中，攪拌均勻，于433K烘干后，再在753K活化3小時即得所需要的催化劑。
對羥基甲苯氨氧化在內徑為40mm的石英管式反應器中，加入80ml催化劑，升溫至633K后，按對甲酚∶氨∶空氣∶水蒸氣＝1∶1.3∶10∶5的摩爾比將反應混合物連續送入反應器中，并從出口收集反應混合物。催化劑連續使用50小時后，重新活化，活化條件與催化劑制備過程相同。對甲酚的轉化率為95.1％，p-HBN的收率為55.5(wt)％。
實施例4催化劑制備催化劑載體改用γ-Al2O3，其余同實施例1，并按實施例1的方法制備催化劑。
對羥基甲苯氨氧化在實施例1的反應器中按實施例1的條件進行氨氧化反應，其余條件同實施例1，對甲酚的轉化率為91％，p-HBN的收率為53(wt)％。
實施例5催化劑的制備催化劑載體改用γ-Al2O3，其余同實施例2，并按實施例2的方法制備催化劑。
對羥基甲苯氨氧化用本實施例的催化劑，其余條件同實施例2，對甲酚的轉化率為89％，p-HBN的收率為51(wt)％。
比較例6催化劑的制備催化劑載體改用γ-Al2O3，其余同實施例3，并按實施例3的方法制備催化劑。
對羥基甲苯氨氧化用本實施例的催化劑，其余條件同實施例3，對甲酚的轉化率為90％，p-HBN的收率為51.5(wt)％。
權利要求
1.一種用于合成對羥基苯甲腈的催化劑，包括主催化劑和助催化劑，主催化劑的活性物質為MoO3、Cr2O3和P2O5，其原子比為Mo∶Cr∶P＝1∶1.3～10∶15～75；助催化劑的活性物質選自Fe、Ti、Bi、Sb、Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種氧化物，其對Mo的原子比為0.1～11∶1。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是助催化劑的活性物質選自Fe、Ti、Bi、Na、K、Rb和Cs中的至少一種氧化物。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征是活性物質占催化劑總質量的1～30％。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特征是采用球形硅膠或γ-Al2O3為載體。
5.根據權利要求4所述的催化劑，其特征是載體為球形硅膠。
6.權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征是將主催化劑活性物質和助催化劑活性物質分別溶解、混合后，再將煅燒后的載體傾入上述溶液中，使之恰好被浸沒，在373～433K之間烘干后，再在733～823K之間活化3～8小時即得所需要的催化劑。
7.權利要求1所述催化劑在氣相氨氧化合成對羥基苯甲腈中應用。
8.根據權利要求7所述的應用，其特征是氣相氨氧化法合成對羥基苯甲腈的工藝條件是反應溫度623～673K；空間速度500～1200h-1；對甲酚∶氨∶空氣∶水蒸氣的摩爾比＝1∶1.2～2∶10～20∶5～10。
全文摘要
本發明涉及一種用于合成對羥基苯甲腈的催化劑，包括主催化劑和助催化劑，主催化劑的活性物質為MoO
文檔編號C07C253/02GK1820847SQ20061001873
公開日2006年8月23日 申請日期2006年4月10日 優先權日2006年4月10日
發明者馬玉龍, 廖振宇 申請人:武漢大學