專利名稱：3(2)－氯對甲基氯芐的制造方法
技術領域：
本發明涉及化工產品的制造方法，特別是制備對二甲苯二氯化物的方法。
背景技術：
對二甲苯二氯化物如3(2)-氯對甲基氯芐，它(包括中間體-2-氯對二甲苯)是一種重要的有機化工中間體，主要用于制造農藥和醫藥等。
芳香烷基烴的芳環或側鏈氯化物制備多是由相應的芳香烷基烴與氯氣分別進行芳環氯代或側鏈氯代反應而得到。這些研究過去已非常多，如唐培堃主編的《精細有機合成化學與工藝學》(2002年1月第一版，第65～85頁)中有所描述。芳環取代鹵化是親電取代反應，需加催化劑使其氯分子極化或生成氯正離子，取代反應才可進行；而側鏈氯代其化學反應是一種自由基鏈鎖反應，也需要在光或化學催化劑引發下進行。
在上述工藝過程中，以芳香烷基烴和氯氣為原料，在避光下以及鐵粉或FeCl3、AlCl3催化下，于20～70℃進行通氯反應得到芳環氯代物；最經典的范例如苯制氯苯。而當反應在光和化學催化劑如偶氮二異丁腈的催化下，于80~150℃進行反應時，得到側鏈氯代物；最典型的范例如甲苯制氯化芐。不論是芳環氯代還是側鏈氯代，兩者均是當反應到一定階段，即原料芳香烷基烴的氯化轉化率為30～70％時停止反應，將反應產物進行減壓精餾可得產物，未反應的原料及中間餾分回收再利用。反應產生的HCl氣體由吸收塔吸收后附產鹽酸。
芳香單烷基烴的多氯代如甲苯芳環氯代制造對氯甲苯、鄰氯甲苯，再側鏈氯代制造對氯氯芐、鄰氯氯芐的工藝也眾所周知。相對而言，芳香二烷基烴的氯代研究主要集中在側鏈氯代如對(鄰)二甲苯氯代制造對(鄰)甲基氯芐、對(鄰)二氯芐等。芳香二烷基烴的芳環氯代如鄰二甲苯的單氯代(CN1033323C)，其它研究報道則不多。3-氯對甲基氯芐和2-氯對甲基氯芐過去單獨以主要目標物研究甚少，它們僅在對二甲苯氯代合成對甲氯芐和對二氯芐以微量雜質形式出現。如果說要想從中作為產品提取出來的話，一則是其分離提純技術非常復雜和困難不易工業化，二則是其量也不多，受到極大限制。
發明內容
本發明的目的在于提供一種操作簡便、收率高、生產成本低、易于工業化生產的3(2)-氯對甲基氯芐的工藝方法。
本發明的技術解決方案是它是一種二步氯化法，首先將對二甲苯在Lewis酸催化劑或鐵粉催化下通入氯氣使芳環發生氯代反應，控制轉化率，經蒸餾回收未反應的原料得到中間體-2-氯對二甲苯；中間體在紫外光或偶氮二異丁腈的催化下通入氯氣使側鏈發生氯代反應，再經精餾回收未反應的原料即可得到成品。所選物料中，Lewis酸或鐵粉的用量是對二甲苯質量的0.05～1％，反應的工藝條件是在芳環氯化中，氯化轉化率-氯化深度30～75％，反應速率5～20％h，反應溫度20～70℃；在側鏈氯化中，氯化轉化率-氯化深度20～70％，反應速率6～15％h，反應溫度70～140℃。
上述的Lewis酸催化劑包括FeCl3、AlC3。
本發明目標產物-3(2)-氯對甲基氯芐為苯環上有一氯取代和側鏈上一氯取代化合物，其合成路線分為①先環上氯代后側鏈氯代，②先側鏈氯代后環上氯代；兩反應互為平行反應。從結構上分析，側鏈氯代物-對甲氯芐比環上氯代物-2-氯對二甲苯要活潑得多。如果先側鏈氯代制得對甲氯芐后再進行環上氯代反應時，因體系中需加催化劑如鐵粉，它會引發對甲氯芐發生大量縮聚副反應。相反，2-氯對二甲苯則穩定得多。本發明選定方法是先環上氯代后側鏈氯代的工藝路線。其反應式如下主反應
3-氯對甲基氯芐 2-氯對甲基氯芐副反應 2，5-二氯對二甲苯 2，6-氯對二甲苯對二甲苯避光下在鐵粉或FeC3、AlCl3催化下通氯反應，得到2-氯對二甲苯的粗品，回收未反應的原料，再精餾收集指定的鎦分得到成品中間體，其含量99％(GC)以上。中間體成品在紫外光照下通氯反應，得到3(2)-氯對甲氯化芐的粗品，回收未反應的原料，再精餾得到產物成品，其含量可達98％(GC)以上。3-氯對甲基氯芐(以下簡稱3-氯物)總是伴隨2-氯對甲基氯芐(以下簡稱2-氯物)一起產生(兩者出峰時間相當接近)，且3-氯物含量只是略多于2-氯物，兩者比例約為6∶4～5。
在本發明的生產過程中，我們認為控制氯代反應的轉化率是最為重要的，其次是反應溫度。從下表數據可發現對二甲苯苯環氯化中，當2-氯對二甲苯含量在50～60％時，產生的高沸雜質在2～6％；而2-氯對二甲苯含量超過60％后，高沸雜質急劇增加，甚至高達至20％。為了提高反應的選擇性，適當降低單程氯代的轉化率，可以顯著減少副產物的生成；氯代的單程轉化率-氯化深度控制在50～40％較佳，其總收率可達93％以上。
對二甲苯氯化組分變化數據表
同時，氯代反應溫度與產物的組成分布有關。當反應溫度大于30℃時，高沸雜質主要是對甲基氯芐，此時副反應以側鏈取代為主；大于70℃反應的高沸增加明顯。溫度小于30℃時，高沸雜質主要以二氯代副反應為主；溫度小于20℃時，則反應速度很慢。我們認為氯代反應溫度控制在20~70℃時為好，既能保證對二甲苯的轉化率，也能保證2-氯對二甲苯的選擇率，其總收率可達85％以上。
本發明工藝中，苯環氯代產物的分布與氯化深度有關，與氯代反應速度基本無關。光對苯環氯代反應是有害的，它會引起平行進行的側鏈氯代反應。另一個是水的存在易造成催化劑失效，使反應收率降低并影響產品含量。
同樣，2-氯對二甲苯的側鏈氯代反應也存在上述影響因素。當氯代生成物含量超過30％后，高沸雜質明顯增加。在70～140℃時，氯代反應可正常進行，隨著溫度升高140℃以上時，高沸雜質迅速增加；高溫時副反應主要以側鏈多氯取代為主，而低溫時副反應主要以芳環上取代為主。
本發明工藝簡便，易操作，產品收率高，生產成本低，適于工業化生產。
具體實施例方式
本發明可結合下面實例進一步來說明其工藝過程，下列實例僅作為說明用，而非限制本發明的保護范圍。
實例1.
將500g對二甲苯置于三口燒瓶中，加入0.5g鐵粉為催化劑，經緩沖瓶控制氯氣以一定速度通入反應液底部，用冰水浴控制反應溫度為40～50℃，反應時間為5小時；反應結束后將氮氣通入產物中以除去殘留的HCl，得576g粗品。氣相色譜分析對二甲苯含量為39.33％，2-氯對二甲苯含量為56.89％，對甲基氯芐含量為2.69％，其它高沸含量為0.91％。
實例2.
將750g對二甲苯置于三口燒瓶中，加入7.5g無水AlCl3為催化劑，用冰水浴控制反應溫度為40～50℃，其它操作同實例1。得902g粗品，氣相色譜分析對二甲苯含量為35.53％，2-氯對二甲苯含量為60.12％，對甲基氯芐含量為2.88％，其它高沸含量為0.96％。
實例3.
將600g對二甲苯置于三口燒瓶中，加入6g無水AlCl3，控制氯氣以一定速度通入反應液底部，用水浴控制反應溫度為70～75℃，其它操作同實例1。得945g粗品，氣相色譜分析對二甲苯含量為3.98％，2-氯對二甲苯含量為74.74％，對甲基氯芐含量為15.52％，其它高沸含量為4.45％。
實例4.
將實例1所得的產物進行減壓精餾，收集88～93℃/40mmHg餾分，得產品2-氯對二甲苯295g，含量在99.20％(GC)，單程收率89.3％。精餾低沸和過渡餾分重復通氯。
實例5.
將150g 2-氯對二甲苯置于三口燒瓶中，升溫，開高壓汞燈。當達到75℃時開始通氯，調節氯氣以一定速度通入反應液底部，保持反應溫度在100～135℃，反應時間為6.5小時；反應結束后通入氮氣以除去殘留的HCl，得162g粗品。氣相色譜分析2-氯對二甲苯含量為64.82％，2-氯對甲氯芐含量為15.21％，3-氯對甲氯芐含量為17.31％，其它高沸含量為2.66％。
實例6.
將150g 2-氯對二甲苯置于三口燒瓶中，保持反應溫度為140～150℃，其它操作同實例4。得173g粗品，氣相色譜分析2-氯對二甲苯含量為51.51％，2-氯對甲氯芐含量為14.34％，3-氯對甲氯芐含量為19.41％，其它他高沸含量為14.74％。
實例7.
將實例5所得的產物進行減壓精餾，收集125～130℃/20mmHg餾分，得產品3(2)-氯對甲氯芐40.9g，含量為98.32％(GC)，單程收率77.63％。精餾低沸112.7g(含產物7.72％)可重復通氯。
權利要求
1.一種3(2)-氯對甲基氯芐的制造方法，其特征在于它是一種二步氯化法，首先將對二甲苯在Lewis酸催化劑或鐵粉催化下通入氯氣使芳環發生氯代反應，控制轉化率，經蒸餾回收未反應的原料得到中間體-2-氯對二甲苯；中間體在紫外光或偶氮二異丁腈的催化下通入氯氣使側鏈發生氯代反應，再經精餾回收未反應的原料即可得到成品，所選物料中，Lewis酸或鐵粉的用量是對二甲苯質量的0.05～1％，反應的工藝條件是在芳環氯化中，氯化轉化率-氯化深度30～75％，反應速率5～20％h，反應溫度20～70℃；在側鏈氯化中，氯化轉化率-氯化深度20～70％，反應速率6～15％h，反應溫度70～140℃。
2.按權利要求1所述的3(2)-氯對甲苯氯芐的制造方法，其特征在于上述的Lewis酸催化劑包括FeCl3、AlCl3。
全文摘要
一種制備3(2)－氯對甲基氯芐的方法。該方法是二步氯化法先將對二甲苯在Lewis酸或鐵粉催化下通入氯氣使苯環進行氯代反應，控制恰當的轉化率、速率、溫度等，經蒸餾回收未反應的原料得到中間體－2－氯對二甲苯；將中間體在催化劑作用下通入氯氣使側鏈進行氯代反應，再經精餾回收未反應的原料得到成品。
文檔編號C07C25/02GK1817832SQ200610018248
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月19日 優先權日2006年1月19日
發明者毛利民, 鄒曉虹, 聶少春, 黎明, 辛麟 申請人:武漢有機實業股份有限公司