專利名稱：一種硝酸異辛酯的合成方法
技術領域：
本發明屬于石油化工領域，涉及一種硝酸異辛酯(2-EHN)的合成方法。
背景技術：
硝酸異辛酯的最主要用途是可以提高柴油的十六烷值。硝酸異辛酯在低溫時受熱可以分解產生活性自由基，這些自由基參與柴油的氧化反應和分解反應，以這些自由基為中心引發氧化鏈式反應，從而使得柴油的自燃活化能大大降低，改善了柴油的著火性能。柴油中加入硝酸異辛酯后，由于自由基的參與使得燃料能夠在較低的溫度下發生氧化反應，并且反應速度加快，使得燃燒滯燃期縮短，從而提高柴油的十六烷值。
硝酸異辛酯的合成就是以硫酸為催化劑，硝酸和異辛醇進行酯化反應生成硝酸異辛酯。反應方程式如下
硝化反應速度快，反應熱集中，而且在以混酸作硝化劑時，混酸中的硫酸被反應生成水稀釋也放出稀釋熱，硝化反應的總熱效應約為700kJ/kg醇。這樣大的熱量如不及時快速移除，勢必會使反應溫度迅速上升，不僅會引起氧化副反應，使產品質量變壞，同時還將造成硝酸分解，產生大量紅棕色二氧化氮氣體，污染周圍環境，嚴重時甚至發生爆炸。
關于合成烷基硝酸酯的方法的專利有US 2768964(56年)，公開了一種減壓共沸蒸出酯和水的方法，這種方法用于合成低沸點的硝酸酯有較好的產率，但對于高沸點的硝酸酯只有50(重量％)左右的產率；US4479905(84年)公開了一種連續硝化乙氧基及異辛醇混合物的方法；CN1031525A(89年)公開了一種采用混酸硝化的方法，該方法使硝化反應在常溫下進行，收率為95～97％。以上都是在反應劇烈進行產生了大量反應熱后用冷源迅速將熱帶走的方法，使用這些合成方法，存在巨大安全隱患，操作稍有不慎，反應溫度會急劇上升，引起爆炸。CN1023558C公開了一種不需要制冷系統，而采用略高于常溫的反應溫度，為抑制較高溫度下副反應發生，采用尿素或硝銨類等含氨物質作為穩定劑，反應在30～80℃下進行。但實踐中這種方法在此溫度范圍硝酸有可能分解，引起氧化副反應，使產品質量不合格，產品收率也很難保持在95％以上。
發明內容
本發明是針對現有技術反應熱集中釋放可能存在巨大安全隱患，且硝酸異辛酯產率低的缺點，提供一種硝酸異辛酯的合成方法，使用本發明方法可使硝化反應平穩進行，使反應熱不至于集中釋放，保證生產安全，且能得到產率高的硝酸異辛酯。
本發明方法的具體步驟如下1)配制混酸將摩爾比為1∶1～5，最好為1∶1～3的硝酸與硫酸進行混合制成混酸，備用；2)加惰性溶劑異辛醇為原料，以異辛醇總體積為參比，將惰性溶劑按占異辛醇體積百分數10～50％的比例加到步驟1)制備的混酸中，或直接加到原料異辛醇中，所述惰性溶劑為石油溶劑類或輕質石油烴類；3)硝化將異辛醇加入步驟1)制備的混酸中進行硝化反應，或者將異辛醇與惰性溶劑的混合物加入步驟1)制備的混酸中進行硝化反應，硝化反應溫度在30℃以下，最終反應物料中硝酸與異辛醇摩爾比為1～2∶1，最好為1～1.6∶1，反應時問為0.5～1小時；4)步驟3)的反應產物靜止分層，下部分離出酸液排出，酯和惰性溶劑混合層進行水洗、堿洗和再次水洗至中性，蒸餾分出酯和惰性溶劑，干燥酯得硝酸異辛酯產品，惰性溶劑循環使用。
本發明所述的惰性溶劑均為透明液體，易于和產物分離。所述惰性溶劑通常為200號溶劑油、190號溶劑油、120號溶劑油、90號溶劑油、石油醚類或鹵代烷烴類，優選200號溶劑油、120號溶劑油、90～120℃的石油醚、C3～C12正構一元鹵代烴、C3～C12異構一元鹵代烴或C1～C2多元鹵代烴，最好是二氯乙烷或二氯甲烷。
本發明所述硝酸為無水硝酸、濃度為98％～65％硝酸，所述硫酸為濃度98％的濃硫酸，所述異辛醇為含量≥99％的工業品。
使用本發明合成方法制備硝酸異辛酯，在合成過程中使用了惰性溶劑，因為惰性溶劑不參與硝化反應，可以使得硝化過程變得平穩安全，過程易于控制。反應完成后，這種惰性溶劑可通過蒸餾的方式與2-EHN進行分離并循環使用，也可以作為提高柴油十六烷值的添加劑使用，作為提高柴油十六烷值添加劑使用時可與2-EHN不進行分離一并加入柴油中，但不會對柴油有不良影響。本發明與現有技術相比，不僅可避免大負荷的冷卻系統，從而節省能源，降低合成成本；且硝化反應平穩進行，使反應熱不至于集中釋放，保證生產安全，合成過程易于控制。
具體實施例方式為進一步說明本發明，下面給出本發明的實施例。但實施例并不限制本發明的范圍。
實施例1在三頸瓶中加入濃度為98％的硝酸52ml，水冷卻、劇烈攪拌下加入濃度為98％的硫酸131ml制成混酸，配制混酸過程中溫度可控制在35℃以下，然后向混酸中加入90～120℃的石油醚79ml，之后向三頸瓶中加入異辛醇157ml，控制加入速度使反應溫度低于30℃，約30～45分鐘加料完畢。再反應半小時。靜止分層，分出酸液，酯和惰性溶劑混層進行水洗、堿洗和水洗至中性。蒸餾后硝酸異辛酯純度達99％，收率97％。
實施例2過程同例1，僅改變混酸配比及惰性溶劑濃度為80％的硝酸82ml，濃度為98％的硫酸163ml制成混酸，混酸中加入120號溶劑油53ml，異辛醇157ml。蒸餾后2-EHN純度達99％，收率96.5％。
實施例3過程同例1，僅改變混酸配比及惰性溶劑濃度為65％的硝酸105ml，濃度為98％的硫酸136ml制成混酸。將二氯乙烷24ml加到原料異辛醇中，再將加有惰性溶劑的異辛醇(異辛醇量為157ml)加入到混酸中。蒸餾后2-EHN純度達98.3％，收率96％。
實施例4過程同例1，僅改變混酸配比及惰性溶劑濃度為70％的硝酸102ml，濃度為98％的硫酸163ml制成混酸。將氯戊烷47ml加入混酸中，異辛醇157ml。蒸餾后2-EHN純度達98％，收率96.3％。
實施例5實施例1～4中的惰性溶劑和2-EHN不分離作為添加組分，以0.2％的量分別加到柴油中去。測試柴油十六烷值數據及柴油主要性質見表1。
表1柴油主要性質
實施例6實施例1硝化物2-EHN和溶劑分離后，將2-EHN以0.2％的量加到柴油中，測試柴油十六烷值數據及柴油主要性質見表2。
表2柴油主要性質
權利要求
1.一種硝酸異辛酯的合成方法，其特征在于包括下述步驟1)配制混酸將摩爾比為1∶1～5的硝酸與硫酸進行混合制成混酸，備用；2)加惰性溶劑異辛醇為原料，以異辛醇總體積為參比，將惰性溶劑按占異辛醇體積百分數10～50％的比例加到步驟1)制備的混酸中，或直接加到原料異辛醇中，所述惰性溶劑為石油溶劑類或輕質石油烴類；3)硝化將異辛醇加入步驟1)制備的混酸中進行硝化反應，或者將異辛醇與惰性溶劑的混合物加入步驟1)制備的混酸中進行硝化反應，硝化反應溫度在30℃以下，最終反應物料中硝酸與異辛醇摩爾比控制在1～2∶1，反應時間為0.5～1小時；4)步驟3)的反應產物靜止分層，下部分離出酸液排出，酯和惰性溶劑混合層進行水洗、堿洗和再次水洗至中性，蒸餾分出酯和惰性溶劑，干燥酯得硝酸異辛酯產品，惰性溶劑循環使用。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于硝酸與硫酸的摩爾比為1∶1～3，硝酸與異辛醇摩爾比為1～1.6∶1。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述惰性溶劑為200號溶劑油、190號溶劑油、120號溶劑油、90號溶劑油、石油醚類或鹵代烷烴類。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述惰性溶劑為200號溶劑油、120號溶劑油、90～120℃的石油醚、C3～C12正構一元鹵代烴、C3～C12異構一元鹵代烴或C1～C2多元鹵代烴。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述惰性溶劑為二氯乙烷或二氯甲烷。
全文摘要
本發明公開了一種硝酸異辛酯的合成方法。其方法是將摩爾比為1∶1～5的硝酸與硫酸進行混合制成混酸，將惰性溶劑按占原料10～50％(體積比)的比例加到所制備的混酸中或直接加到原料異辛醇中，然后將異辛醇加入混酸，或者將異辛醇與惰性溶劑的混合物加入混酸，反應0.5～1小時，反應物靜止分層，下部分離出酸液排出，酯和惰性溶劑混合層進行水洗、堿洗和再次水洗至中性，蒸餾分出酯和惰性溶劑，用干燥劑干燥酯得硝酸異辛酯產品，惰性溶劑循環使用。
文檔編號C07C203/04GK1814581SQ20061001747
公開日2006年8月9日 申請日期2006年2月27日 優先權日2006年2月27日
發明者王秀珍, 陳衛紅, 李朝恒, 裴旭東, 張凡, 程國良 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團洛陽石油化工工程公司