專利名稱：用間接電氧化制備2,2－二甲基－1－羥基丙酸的方法
技術領域：
本發明屬于制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法，尤其涉及一種用間接電氧化2，2-二甲基-1-羥基丙醛制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法。
背景技術：
2，2-二甲基-1-羥基丙酸(又稱為羥基新戊酸，以下同)白色晶體，熔點122-124度，不溶于水，溶于乙醚、苯等有機溶劑中，是一種非常有價值的化工產品，是化工生產中重要的中間體，在農藥、醫藥、染料、制革、助劑生產等方面有廣泛的應用。工業生產羥基新戊酸通常采用在濃堿作用下羥基新戊醛(2，2-二甲基-1-羥基丙醛，以下同))發生卡尼查羅歧化反應，生成羥基新戊酸和新戊二醇，然后分離出前者，再經酸化處理得到羥基新戊酸的方法。這種方法從羥基新戊醛到羥基新戊酸其轉化率最多只能達50％，而且工業上分離羥基新戊酸和新戊二醇也絕非是一件容易的事情。在目前羥基新戊酸的工業用量日益增多而新戊二醇的需求量逐漸減少的情況下，顯然用這種方法生產羥基新戊酸并不理想。為了解決氧化羥基新戊醛中新戊二醇的問題，有人提出了酯化—氧化—水解法制備羥基新戊酸的方法，即羥基新戊醛不進行卡尼扎羅歧化反應，而是與羧酸反應生成醛基新戊醇乙酸酯來保護羥基，然后用高錳酸鉀氧化為乙酰氧基新戊酸，再經水解得到羥基新戊酸的方法。這種方法存在著反應步驟多，分離復雜等弊端。因此，又有人采用直接催化氧化新戊二醇的方法，得到唯一產物羥基新戊酸。在1978年公布的日本專利公報中，提到新戊二醇在Pd催化劑的作用下在弱酸溶液中，可用空氣氧化為羥基新戊酸。洪哲等也提出類似的方法，即在Pd/C催化劑的作用下，在堿性條件下使羥基新戊醛歧化反應與新戊二醇的空氣氧化同時進行，產率為75％。Neummann等人在1996年提出用H2O2作氧化劑、在60-80℃條件下氧化羥基新戊醛為羥基新戊酸，未見產率和選擇性的具體報導，從可操作性和經濟成本來看，以上方法應用價值不大。
發明內容
本發明的目的是提供一種用間接電氧化(電解)制備羥基新戊酸的制備方法，以提高其收率，基本上實現綠色環保工藝(即無污染的工藝)。
一種用間接電氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法，將反應原料2，2-二甲基-1-羥基丙醛和KBr或NaBr加至電解槽中，控制電解電位為1.1～1.6V，溫度為20～60℃，pH＝0～7，在上述水溶液中，通過電氧化溴離子制得單質溴，在電場作用下Br-在陽極上發生電氧化反應，其化學反應方程式如下
通過單質溴的溫和氧化作用，使得羥基新戊醛的醛基氧化為羧酸基而羥基未被氧化，其化學反應方程式為 反應所生成的溴離子再重新被氧化為單質溴，單質溴再將羥基新戊醛氧化，如此循環；反應結束后，其產物的溶液經減壓蒸餾濃縮后，在pH＝0-2.5條件下，用乙醚萃取出產物，再用苯重結晶法提純其產物。
上述的間接電氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法，所述的電解是在單室三電極無隔膜電解槽內進行，電解槽容積為100ml，用磁力攪拌子或機械攪拌器攪拌，以PbO2/Ti為陽極，陰極用Ni，參比電極為飽和KCl甘汞電極；電解液內含NaBr和羥基新戊醛，其濃度分別為0.1～0.2mol/L和0.1～0.4mol/L；用恒電位儀控制陽極電位、測量電解電量，利用空氣恒溫箱控制反應溫度，電解溫度為40～60℃，恒溫控制誤差±1℃；電解電位為1.1～1.5V；pH值0～4。電解至電流低于5mA時終止電解；上述的間接電氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法，反應完成后，用減壓蒸餾裝置將溶液濃縮，用濃鹽酸將溶液pH調至0～2.5，用乙醚萃取，每次乙醚用量為20～40ml，經三次萃取將羥基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得白色絮狀晶體；該晶體用苯重結晶法提純。
下面對2，2-二甲基-1-羥基丙酸的制備方法簡介如下稱取一定質量的羥基新戊醛(使在100ml溶液中，其濃度在0.1-0.4mol/L之間)，加入20-30ml酸性水溶液中(pH在0-3之間)，羥基新戊醛在水中溶解度很低，故用超聲波震蕩溶解，至溶液中再無粒狀羥基新戊醛為止，將其溶液加至電解槽中；電解液由NaBr和羥基新戊醛組成的100ml水溶液，其濃度其分別為0.1-0.2mol/L和0.1-0.4mol/L。所述的電解槽是采用單室三電極無隔膜電解槽(容積100ml)，陽極采用PbO2/Ti，陰極用Ni，參比電極為飽和KCl甘汞電極；利用恒電位儀控制陽極電位和測量電解電量，利用空氣恒溫箱控制反應溫度，電解溫度為50～6℃，恒溫控制誤差±℃。用磁力攪拌子(或機械攪拌器)攪拌溶液；電解電位為1.1～1.5V，pH控制為0～2，電解至電流低于5mA時反應結束。
反應結束后溶液用旋轉蒸發器和循環水真空泵進行減壓蒸餾。再用濃鹽酸將溶液pH調至2.5以下，用乙醚萃取，每次乙醚用量為20～30ml，經三次萃取將羥基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得白色絮狀晶體。羥基新戊酸在苯中溶解度隨溫度變化較大，因此用苯重結晶法提純產品。
本發明其反應溫度對產率等影響較大，當當溫度高于70℃時單質溴的揮發比較嚴重，故本發明反應溫度控在30～60℃進行。
本發明的特點是制備方法簡單，原料價格低廉，并且收率也較高，收率最高可達88％，產品純度99.5～99.9％。本發明引入間接電氧化法，反應媒質Br2可循環使用，幾乎沒有廢液排放，基本上實現了綠色環保工藝。
具體實施例方式
下面通過具體實施方式
對本發明做進一步的描述實施例1稱取羥基新戊醛2g，加入20-30ml酸性(pH在0-3之間)水溶液中(使其在100ml溶液中的濃度為0.2mol)，采用超聲波震蕩溶解，至溶液中再無粒狀羥基新戊醛為止(羥基新戊醛在水中溶解度很低)。然后將其加入到電解槽中。電解液為100ml，內含NaBr和羥基新戊醛，其濃度分別為0.1mol/L和0.2mol/L，pH為1.5，用磁力攪拌子(或機械攪拌器)攪拌溶液。所述的電解槽為室三電極無隔膜電解槽，其容積為100ml，陽極采用PbO2/Ti，陰極用Ni，參比電極為飽和KCl甘汞電極。利用恒電位儀控制陽極電位和測量電解電量，利用空氣恒溫箱控制反應溫度，電解溫度為6℃，恒溫控制誤差±℃。電解電位為1.5V。當電解至電流小于5mA(毫安)時終止反應。反應后溶液用旋轉蒸發器和循環水真空泵進行減壓蒸餾，濃縮后用乙醚萃取3次，乙醚每次用量為20ml，得到白色絮狀晶體，放入40毫升苯中，升溫至80度，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯。得到羥基新戊酸1.80g，收率可達88％；電流效率61％。
實施例2稱取羥基新戊醛2g，加入20-30ml酸性(pH在0-3之間)，水溶液中(使其在100ml溶液中的濃度為0.2mol)，采用超聲波震蕩溶解，至溶液中再無粒狀羥基新戊醛為止(羥基新戊醛在水中溶解度很低)。然后將其加入到電解槽中，電解液為100ml，內含NaBr和羥基新戊醛，其濃度分別為0.1mol/L和0.2mol/L，pH用H2SO4調節至1.5，用磁力攪拌子(或機械攪拌器)攪拌溶液。所述的電解槽為室三電極無隔膜電解槽，其容積為100ml，陽極采用PbO2/Ti，陰極用Ni，參比電極為飽和KCl甘汞電極。利用恒電位儀控制陽極電位和測量電解電量，利用空氣恒溫箱控制反應溫度，電解溫度為5℃，恒溫控制誤差±℃。電解電位為1.5V。當電解至電流小于5mA時終止反應；反應后溶液用旋轉蒸發器和循環水真空泵進行減壓蒸餾。濃縮后的溶液用乙醚萃取三次，每次乙醚用量為20ml；得到白色絮狀晶體，放入40毫升苯中，升溫至80度，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯。得到羥基新戊酸1.71g，基純度為99.6％，收率可達84％，電流效率60％。
實施例3稱取羥基新戊醛2g，加入20-30ml酸性(pH在0-3之間)，水溶液中(使其在100ml溶液中的濃度為0.2mol)，采用超聲波震蕩溶解，至溶液中再無粒狀羥基新戊醛為止(羥基新戊醛在水中溶解度很低)。然后將其加入到電解槽中，電解液為100ml，內含NaBr和羥基新戊醛，其濃度分別為0.1mol/L和0.2mol/L，pH用H2SO4調節至2.0，用磁力攪拌子(或機械攪拌器)攪拌溶液。所述的電解槽為室三電極無隔膜電解槽，其容積為100ml，陽極采用PbO2/Ti，陰極用Ni，參比電極為飽和KCl甘汞電極。利用恒電位儀控制陽極電位和測量電解電量，利用空氣恒溫箱控制反應溫度，電解溫度為60℃，恒溫控制誤差±℃。電解電位為1.5V。電解至電流小于5mA時終止反應。反應后溶液用旋轉蒸發器和循環水真空泵進行減壓蒸餾，濃縮后的溶液用乙醚萃取三次，每次乙醚用量為20ml得到白色絮狀晶體，放入40毫升苯中，升溫至80度，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯。得到羥基新戊酸1.73g，收率可達85％。電流效率61％。
實施例4稱取羥基新戊醛2g，加入20-30ml酸性(pH在0-3之間)，水溶液中(使其在100ml溶液中的濃度為0.2mol)，采用超聲波震蕩溶解，至溶液中再無粒狀羥基新戊醛為止(羥基新戊醛在水中溶解度很低)。然后將其加入到電解槽中，電解液為100ml，內含NaBr和羥基新戊醛，其濃度分別為0.1mol/L和0.2mol/L，pH用H2SO4調節至1.5，用磁力攪拌子(或機械攪拌器)攪拌溶液。所述的電解槽為室三電極無隔膜電解槽，其容積為100ml，陽極采用PbO2/Ti，陰極用Ni，參比電極為飽和KCl甘汞電極。利用恒電位儀控制陽極電位和測量電解電量，利用空氣恒溫箱控制反應溫度，電解溫度為50℃，恒溫控制誤差±℃。電解電位為1.5V。電解至電流小于5mA時終止反應。反應后溶液用旋轉蒸發器和循環水真空泵進行減壓蒸餾，濃縮后的溶液用乙醚萃取三次，每次乙醚用量為20ml，得到白色絮狀晶體，放入40毫升苯中，升溫至80度，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯。得到羥基新戊酸1.71g，收率可達84％。電流效率60％。
實施例5稱取羥基新戊醛2g，加入20-30ml酸性(pH在0-3之間)，水溶液中(使其在100ml溶液中的濃度為0.2mol)，，采用超聲波震蕩溶解，至溶液中再無粒狀羥基新戊醛為止(羥基新戊醛在水中溶解度很低)。然后將其加入到電解槽中，電解液為100ml，內含NaBr和羥基新戊醛，其濃度分別為0.1mol/L和0.2mol/L，pH用H2SO4調節至1.5，用磁力攪拌子(或機械攪拌器)攪拌溶液。所述的電解槽為室三電極無隔膜電解槽，其容積為100ml，陽極采用PbO2/Ti，陰極用Ni，參比電極為飽和KCl甘汞電極。利用恒電位儀控制陽極電位和測量電解電量，利用空氣恒溫箱控制反應溫度，電解溫度為60℃，恒溫控制誤差±℃。電解電位為1.4V。電解至電流小于5mA時終止反應。反應后溶液用旋轉蒸發器和循環水真空泵進行減壓蒸餾，濃縮后的溶液用乙醚萃取三次，每次乙醚用量為20ml，得到白色絮狀晶體，放入40毫升苯中，升溫至80度，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯，得到羥基新戊酸3.26g，收率可達80％，電流效率65％。
實施例6稱取羥基新戊醛2g，加入20-30ml酸性(pH在0-3之間)，水溶液中(使其在100ml溶液中的濃度為0.2mol)，，采用超聲波震蕩溶解，至溶液中再無粒狀羥基新戊醛為止(羥基新戊醛在水中溶解度很低)。然后將其加入到電解槽中，電解液為100ml，內含NaBr和羥基新戊醛，其濃度分別為0.1mol/L和0.2mol/L，pH用H2SO4調節至1.5，用磁力攪拌子(或機械攪拌器)攪拌溶液。所述的電解槽為室三電極無隔膜電解槽，其容積為100ml，陽極采用PbO2/Ti，陰極用Ni，參比電極為飽和KCl甘汞電極。利用恒電位儀控制陽極電位和測量電解電量，利用空氣恒溫箱控制反應溫度，電解溫度為60℃，恒溫控制誤差±℃。電解液為100ml，內含NaBr和羥基新戊醛，其濃度分別為0.1mol/L和0.4mol/L，溶液體積為100ml，pH用H2SO4調節至1.0，用磁力攪拌子(或機械攪拌器)攪拌溶液。電解電位為1.5V。電解至電流小于5mA時終止反應。反應后溶液用旋轉蒸發器和循環水真空泵進行減壓蒸餾，濃縮后的溶液用乙醚萃取三次，每次乙醚用量為20ml，得到白色絮狀晶體，放入40毫升苯中，升溫至80度，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯，得到羥基新戊酸3.35g，收率可達82％，電流效率64％。
以上實施例1至實施例6的主要工藝條件及其結果列入下表中表1各實施例主要工參數及其結果
上述實施例中，除例6NaBr和羥基新戊醛濃度分別為0.1mol/L和0.4mol/L外，其余各例分別為0.1mol/L和0.2mol/L。
權利要求
1.用間接電氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法，將原料2，2-二甲基-1-羥基丙醛和KBr或NaBr加至電解槽中，控制電位1.1～1.6V，電解溫度為30～60℃，pH＝0～7，在上述水溶液中，Br-在電場作用下于陽極上發生電氧化反應，其化學反應方程式為通過單質溴的氧化作用，使得2，2-二甲基-1-羥基丙醛的醛基氧化為羧酸，其化學反應方程式為 反應所生成的溴離子再重新被氧化為單質溴，單質溴再將2，2-二甲基-1-羥基丙醛氧化，如此循環下去；電解至電流低于5mA反應結束后，其產物溶液減壓蒸餾濃縮后，在pH＝0-3條件下，用乙醚萃取出產物，得到的白色絮狀晶體，再用苯重結晶法提純。
2.根據權利要求1所述的間接電氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法，所述的電解是在單室三電極無隔膜電解槽內進行，電解槽容積為100ml，用磁力攪拌子或機械攪拌器攪拌，PbO2/Ti為陽極，陰極用Ni，參比電極為飽和KCl甘汞電極；電解液為100ml的水溶液，內含有NaBr和羥基新戊醛，其濃度分別為0.1-0.2mol/L和0.1-0.4mol/L；電解溫度為40～60℃，恒溫控制誤差±1℃；電解電位為1.1-1.5V；pH控制在0～4。
3.根據權利要求1所述的間接電氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法，反應完成后，通過減壓蒸餾將溶液濃縮后，用濃鹽酸將溶液pH調至0-2.5，用乙醚萃取，每次乙醚用量為20～30ml，經三次萃取，將生成的2，2-二甲基-1-羥基丙酸全部萃出，蒸出乙醚，得白色絮狀晶體，再用苯重結晶法提純其產品。
全文摘要
本發明涉及一種用間接電氧化制備2，2－二甲基－1－羥基丙酸的方法，將原料2，2－二甲基－1－羥基丙醛和KBr或NaBr加至電解槽中，控制電位1.1～1.6V，電解溫度為30～60℃，pH＝0～7，在上述水溶液中，Br
文檔編號C07C53/122GK1940140SQ200610017229
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月28日 優先權日2006年9月28日
發明者秦玉春, 王海濤, 林玉恒 申請人:東北電力大學