專利名稱：三唑啉酮類化合物和制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及三唑啉酮類化合物，特別是一種三唑啉酮類化合物和制備方法及其應用。
背景技術：
三唑啉酮類化合物作為除草劑已經有許多報道。德國專利DE3839206和DE2801429公開了下式化合物 世界專利WO9002120，WO8703782分別公開了下式化合物 其中，世界專利WO9002120公開的化合物主要用于防除闊葉雜草和莎草如豬殃殃、茼麻、野芝麻、婆婆納、藜、紅心藜、空管牽牛、鼬瓣花、酸模葉蓼、柳葉刺蓼、卷莖蓼、反枝莧、鐵莧菜、寶蓋菜、小果亞麻、地膚、龍葵、白芥等雜草。對豬殃殃，茼麻、紅心藜、空管牽牛等雜草具有優異的防效。對磺酰脲類除草劑產生抗性的雜草如Kochuiascoperia等具有很好的活性。世界專利WO8703782主要對一年生闊葉雜草、禾本科雜草和莎草有卓效。
發明內容
本發明的目的在于提供一種三唑啉酮類化合物和制備方法及其應用，本發明具有優良的除草活性。
本發明是式(I)化合物 其中，R為烷基、鹵素、烷氧基、鹵代烷基或腈基取代的芐基；烷基或硝基取代的苯磺酰基；鹵素取代的吡啶亞甲基；或烷基磺酰基、酰基或烷氧羰基烷基等。
X，Y分別為鹵素或氫原子。
本發明式(I)化合物是用式(II)化合物和R-Cl化合物在適宜的溶劑中以及適宜的溫度下進行發應而制備。
本發明式(I)化合物是由式(II)化合物在縛酸劑(如碳酸鉀等)的存在下與氯代物或者酸酐反應而得到，反應物的摩爾比為1∶1-1.1。溶劑是極性非質子溶劑，如DMF等，反應溫度為20-40℃，反應時間一般為0.5-2小時。
式(II)化合物的合成是以2，4-二氯苯肼為起始原料，在叔丁醇∶水＝88∶12的溶劑中首先與乙醛反應生成腙，在過量乙酸存在下再與氰酸鈉發生關環反應，最后用10％的次氯酸鈉溶液氧化生成最終產物(II)，具體方法請參見美國專利US52567939。
本發明中部分化合物在100g/畝的使用劑量下對防除單子葉的雜草如稗草，馬唐等有很好的效果，在莖葉處理和土壤處理條件下，部分化合物對這稗草和馬唐的抑制率達到100％。本發明可以用做田間的選擇性除草。
本發明實質性特點可以從下述實施例中得以體現，但這些實施例僅作為說明，而不是對本發明進行限制
具體實施例方式
實例1 2-(2，4-二氯苯基)-4-(2-腈基芐基)-5-甲基-2H-1，2，4-三唑-3(4H)-酮的制備在1000ml反應瓶中將2-(2，4-二氯苯基)-5-甲基-2H-1，2，4-三唑-3(4H)-酮(I)20g(0.082mol)溶解于100mlDMF，加入無水碳酸鉀28.3g(0.205mol)，滴加2-腈基芐氯12.5g(0.082mol)的DMF(40ml)溶液，在35℃條件下反應2h，薄層層析檢測反應完畢后，加入200ml二氯甲烷，過濾除去碳酸鉀后，濾液用水洗三次，有機相用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去二氯甲烷后，產物經柱層析分離得到28.7g白色固體(產率93％)。
實例2 2-(2，4-二氯苯基)-4-(2-硝基苯磺酰基)-5-甲基-2H-1，2，4-三唑-3(4H)-酮的制備在50ml反應瓶中將2-(2，4-二氯苯基)-5-甲基-2H-1，2，4-三唑-3(4H)-酮(I)0.5g(2.0mmol)溶解于10mlDMF，加入無水碳酸鉀0.7g(5.1mmol)和2-硝基苯磺酰氯0.49g(2.2mmol)的DMF(2ml)溶液，在30℃條件下攪拌2h，薄層層析檢測反應完畢后，加入30ml二氯甲烷，過濾除去碳酸鉀后，濾液用水洗三次，有機相用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去二氯甲烷后，產物經柱層析分離得到0.79g白色固體(產率90％)。
實例3 2-(2，4-二氯苯基)-4-乙酰基-5-甲基-2H-1，2，4-三唑-3(4H)-酮的制備在100ml反應瓶中將2-(2，4-二氯苯基)-5-甲基-2H-1，2，4-三唑-3(4H)-酮(I)0.5g(2.0mmol)溶解于20ml乙酸乙酯中，加入無水碳酸鉀0.7g(5.1mmol)，滴加乙酸酐0.23g(2.2mmol)，反應半小時，反應完畢后過濾除去碳酸鉀，水洗，蒸去乙酸乙酯得到0.55g白色固體(產率96％)。
實例4 2-(1-(2，4-二氯苯基)-3-甲基-5-氧-1H-1，2，4-三唑-4(5H)-基)乙酸甲酯的制備在50ml反應瓶中將2-(2，4-二氯苯基)-5-甲基-2H-1，2，4-三唑-3(4H)-酮(I)0.5g(2.0mmol)溶解于10mlDMF，加入無水碳酸鉀0.7g(5.1mmol)和2-氯乙酸甲酯0.24g(2.2mmol)，在40℃條件下攪拌3h，薄層層析檢測反應完畢后，加入30ml二氯甲烷，過濾除去碳酸鉀后，濾液用水洗三次，有機相用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去二氯甲烷后，產物經柱層析分離得到0.56g白色固體(產率88％)。
表1 部分式I化合物的形態、熔點以及元素分析值
表2 結構式I化合物的1HNMR數據
實例5 稗草小杯法測定化合物的生物活性50毫升的小燒杯中鋪好玻璃珠和濾紙后，加入一定濃度的供試化合物溶液6毫升，播種剛剛露白的稗草種子10粒。28±1℃下，光照培養72小時后測定小苗的高度。通過光照條件下化合物對稗草幼苗株高的生長抑制來檢測化合物的除草活性。測試濃度10ug/ml和100ug/ml。每個處理重復兩次。活性指標株高生長抑制率(％)。活性分級指標A級≥80％；B級60～79％；C級40～59％；D級≤39％。所測化合物的活性數據見表3。
實例6 油菜平皿法測定化合物的生物活性直徑6cm的培養皿中鋪好一張直徑5.6cm的濾紙，加入2毫升一定濃度的供試化合物溶液，播種浸種4小時的油菜種子10粒。28±1℃下，黑暗培養72小時后測定胚根長度。通過黑暗條件下化合物對油菜胚根的生長抑制來檢測化合物的除草活性。測試濃度10ug/ml和100ug/ml。每個處理重復兩次。活性指標胚根伸長抑制率(％)。活性分級指標A級≥80％；B級60～79％；C級40～59％；D級≤39％。所測化合物的活性數據見表3。
表3 結構式I化合物的除草活性數據
實例7 盆栽法測定化合物的生物活性在直徑8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播種后覆蓋一定厚度的土壤，于花房中培養，幼苗出土前以塑料覆蓋。每天加以定量的清水以保持正常生長。測試試材稗草(Echinochloa crusgalli(L.)Beauv.)、馬唐(Digitaria adscendens)、油菜(Brassica napus)和反枝莧(Amaranthus retroflexus)。處理19天后調查結果，測定地上部鮮重，以鮮重抑制百分數來表示藥效。活性分級指標A級≥80％；B級60～79％；C級40～59％；D級≤39％。所測化合物的活性數據見表4。
表4 新化合物除草活性活體盆栽(抑制百分數)劑量100g/畝
權利要求
1.一種三唑啉酮類化合物，其特征在于它是具有如下結構式(I)的化合物 其中，R為烷基、鹵素、烷氧基、鹵代烷基或腈基取代的芐基；烷基或硝基取代的苯磺酰基；鹵素取代的吡啶基亞甲基；或烷基磺酰基、酰基，長鏈烷基，烷氧羰基烷基。X，Y分別為鹵素或氫原子。
2.按照權利要求1所述的三唑啉酮類化合物，其特征在于R為CH3CO，C8H17，C6H5CH2，o-F-C6H4CH2，p-F-C6H4CH2，o-Cl-C6H4CH2，m-Cl-C6H4CH2，o-CH3-C6H4CH2，p-CH3-C6H4CH2，p-C2H5-C6H4CH2，p-t-Bu-C6H4CH2，o-ClCH2-C6H4CH2，p-CH3O-C6H4CH2， o-CN-C6H4CH2，m-CN-C6H4CH2，p-CN-C6H4CH2，p-CH3-C6H4SO2，p-NO2-C6H4SO2，o-NO2-C6H4SO2，CH3SO2或CH2CO2CH3。
3.權利要求1所述的三唑啉酮類化合物的制備方法，其特征在于它是由式(II)化合物在極性非質子溶劑中以及在傅酸劑的存在下與氯代物或者酸酐反應而得到，反應溫度為20-40℃，反應時間為0.5-2小時
4.按照權利要求3所述的三唑啉酮類化合物的制備方法，其特征在于所述的式(II)化合物與氯代物或者酸酐的反應摩爾比為1∶1-1.1。
5.權利要求1所述的三唑啉酮類化合物的應用，其特征在于它用于農業上的除草劑。
全文摘要
本發明涉及三唑啉酮類化合物的合成，它的通式為(I)的化合物。其中R為取代芐基，取代苯磺酰基，取代吡啶基烷基，烷基磺酰基，長鏈烷基，酰基，烷氧羰基烷基等。X，Y分別為鹵素。本發明具有優良的除草活性。
文檔編號C07D401/00GK1844107SQ200610013488
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月20日 優先權日2006年4月20日
發明者李正名, 王雷, 李永紅, 馬翼, 王利, 王素華 申請人:南開大學