專利名稱：一種由包含氮氣的合成氣聯產甲醇和二甲醚的集成化方法
一種由包^M氣的合成氣,甲醇和二甲醚的集成化方法 發明領域本發明涉及一種由包^M氣(N2)的合成氣,甲醇和二甲醚(DME)的新 方法。本發明進一步涉及一種由包含N2的合成氣聯產甲醇和二甲醚(DME)的新方法，所述方&^含兩個階段，^t寺征在于在第一階段中將包含N2的合成氣轉化成甲醇，接著在第二階段中將來自階段1未反應的包含N2的合成氣轉化成 DMEoSMOT所述的由兩段，鄉M的M方法，出人意料地獲得了高達90%的 總co單程轉化率。 發明背景甲醇是一種重要的4lir原sl斗。目前每年每求的消費量約為兩千七百萬噸。甲 醇的主要用途包括生產乙酸、甲醛以及甲基叔丁醚。后者是一種用于汽油的氧化 添加劑，其量約為總用量的三分之一。隨著潛在的新應用實現商業化，^^來的 +^里世界范圍對甲醇的需求預計會增加五倍。這些應用包摘每甲酉雜化為汽油、 將甲酉辦化為輕質烯烴、將甲醇用于發電以及將甲醇用于燃料電池驅動的汽車。通常，甲醇的合i 5S于合成氣的平衡反應，即反應(i)和(2):CO + 2H2 —CH3OH (1)C02 + 3H2 — CH3OH + H20 (2)正向反應(1)和(2)是放熱的，也就是說，它們導致 孝嘲量的形成。同時， 正向反應(1)和(2)產生比用于形成甲醇的原料(氣體)量少的MeOH (氣體) 量。因此，為了最大化甲醇的產率，即迫使反應(1)和(2)向右移動，該方法 需要低溫和高壓以實現高轉化率。然而，典型的甲醇反應器在單程中僅會轉化約 20%到60%的合成氣，供入到反應器中。為了獲得更高的轉化率，將未，的合 成氣從產物甲醇中分離并且循環回反應器或者弓l入到第二反應器以制備另外的甲 醇。常規的甲醇合成催化劑是CuSf崔化劑，其通常在210 250。C， 2.0 5.0MPa 下鵬。DME (:—:甲醚)作為替代的柴油豐;iM料，由于期氐Na排放和近乎零煙霧，B^穀iJ了廣泛的關注。常Mi也，DMEM31甲醇的I^JC生產，這樣的生產規模小并且生產成本高，因此更經濟的方法是用混和催化劑(甲醇合成催化劑和固體酸催化劑) 一步合成DME。直接合成的方法主要包括如下反應2CO + 4H2 = CH3OCH3 + H20紐=-218.4 kJ/mol (523 K) (2) 3CO + 3H2 = CH3OCH3 + C02 AH =-257.9 kJ/mol (523 K) (3) J^!反/SM示，DME合成方法比甲醇反應產生更多的7f^量。 目前，有許多論文已經 隨了合成氣到DME的催化劑制備、鵬器和方法 方面的石開究。7&戸oe公司開發了一種針對天然氣資源的由合成氣到DME的方法， i^t成化方法中使用了自熱重整(ATR)合成氣生產方法以及固定床反應器DME 生產方法，DME生產的操作^f牛是4.2MPa和240 290。C，合成氣原料需要再 循環，50Kg-DME/天的DME小試于1995年5M。 Ar尸rad^公司和AXX公司 分別開發了基于煤層甲垸資源的由合成氣到DME的方法』r/Vo^t公司于1991 年完成了用LPDME (液相DME)方feit行的4喻天的DME生/H:^驗；NKK 的DME合成方法中4OT了 ATR方法和漿態床^iS器方法，并且于2001年完成 了 5噸-DME/天的中i^J頁目。DME用作燃料時，斷氐DME的生產財4燃是合 成氣到DME方法的主要目標。原料的^s:直接影響DME產品；因此，開發一種 劇介的合成氣生產方法和由甲戯ljDME的集成化方法，是DME生產的研^^勢。 二甲醚目前主要用^溶IM霧劑。它還廣泛地被認作是LPG (液化石油氣)和 柴油的潛在的替代品。另外，DME還可以卞細作輕廁欷圣的原料。X^"周知，由于熱力平衡的限制，甲醇合成中的CO轉化率比DME合成中 的低，在DME合成中CO的單程轉化率t^^艦90%。為了防止固定床反應器中的催化劑由于DME合成強烈的放熱反應而被燒 結，不得不將CO轉化率保持在低水平并且將未反應的原料幫盾環，這樣導致消 耗更巨大的壓縮育糧。雖然漿態床反應器在催化劑的熱交換方面更有效，并且由于更大的熱容量和 液體介質(例如石蠟)良好的透熱性可以實現等尉喿作；但是反應氣體到達催化 齊暖面的客砂M專質阻力將會斷氐CO的轉化率。除了這些以外，目前:Qlk中合成氣主要iM:天然氣的蒸^M而制備，其反應如下CH4 + H20 = CO + 3H2 AH = 206kJ/mol (4)由于這是一個強烈的吸熱反應，因此其是一種高耗能的方法，產物是一種來自:oik方法的富氫合成氣并且H2/co比例高于3，這樣化學當量不適于直^fe產 下游的甲醇和DME。另一方面，由于欺顯和的放熱反應，從20世紀九+^飾，甲i^催化部分 氧化生產合成氣(POM)就吸引了很多的注意。CH4+l/202=CO+2H2 AH=~36kJ/mol (5)所獲得的合成氣具有H2/C02/1的比例，這^g于合成甲醇和DME的化學 當量。然而，POM方法需要純氧，其由于空氣分離設備和氧氣的生產而明顯地增 加了基本投資。鵬頓空氣和富氧空氣代替純MiS行POM鵬(空氣-POM)，同時將 P0M方法與蒸nm和/或C02趣結合，合成氣不僅旨,經濟地產生，而_§^ 產生的反應熱還可以Mii將放熱的POM和吸熱的蒸nSS和/或C02 M結合而 更有效地禾,。它還具有額外的優點，就是該合成氣具有適于生產甲醇和DME 的H2/CO比例。在POM方法中4OT空氣或富氧空氣代替純氧，生產包^ftl氣的合成氣。由 于在甲醇合成中CO制氏單程轉化率，而不得不將原料氣體幫盾環，這樣增加了 基石搬資禾口rat會糧。雖然從包含N2的合成氣合成DME可以獲得直到90%的 CO全程轉化率，但是{說《需要將原料幫盾環，因為CO轉化率必須保持在低^C平， 從而離由于此高放熱反應的放熱而導致的催化劑燒結。因此，DME合成的關鍵 問題是如何改善所述高放熱反應的傳熱效率同時維持高CO單程轉化率。本發明的目的是樹共--種由包含N2的劇介合成氣,甲醇和DME的集成化 方法，新僅避免了高放熱反應的傳挪蹄'j，還保持了高CO單程轉化率。因此，本發明由一種由包含N2的合成氣1^甲醇和二甲醚(DME)的方法組成，所述方法由兩個階段組成，其特征在于在第一階段中將包含N2的合成氣轉化成甲醇，然后在第二階段中將來自階段1未反應的包含N2的合成氣轉化成根據本發明的一^H雄實施方式，大部分合成氣在第一階段轉化成甲醇；所 述第一階段f腿在一個反應器、兩個串連，器或多級串聯反應器中進行。然后 在方法的第二階段中，將來自階段1未反應的合成氣在不同的反應器中轉化成DME。ffl3^OT本發明的方法可以出人意料地獲得高達90o/。的總CO單程轉化率。 附圖簡述本發明新的集成化方法在圖中簡略^。
圖1代表本發明的由包含N2的合成氣聯產甲醇和DME的集成化方法的實施 方式示意圖。圖2是一個表，其給出了在本發明由包含N2的合成氣聯產甲醇禾口 DME的集 成化方法的實施方式中，隨時間流變化的CO轉化率。 發明詳述S^OT此新方法，催化劑燒結的主要問題得以M^。這是因為大部分合成 氣在方法的第一階段都已經被轉化成甲醇，而用于第二階段即DME合成中的剩 余合成氣被N2進一步i^^釋，這樣不會產生嚴重的傳熱限制。高總CO單程轉化率( 90%)表明其不再需要將原料氣兩盾環，因此節省 了合成氣循環壓^lt幾和壓縮育糧的投資費用。ltK卜，N2的不利影響可以被忽略不 計。原則上講，招可種鄉于將合成氣轉化成甲醇和/或DME的催化劑者阿以用 于本發明的集成化方法中。對于用于將合成氣轉化成甲醇和御DME公知的催化 劑來i兌，反應^f牛是190到290。C， 3.0到8.0MPa， 200至lj 2000h—1 。不排除超出 所述界限的^S和壓力，但是它們沒^^入到本發明的 實施方式中。本發明將Mii以下實施例進U:iya行描述。除非另有說明，本發明中的百分比(％)是指摩爾％。實施例實施例1在兩個串連反應器中進行甲醇的合成，然后在之后的反應器中合成DME。 將ilil用2丄0.2的Cu:Zn:Al原子比的共沉淀方法制備的1.5克Cu/ZnO/Al203催化 齊U^MTh串連反應器中，并且將M31用3:1質量比的Cu/ZnO/Al203:HZSM-5 (來 源于南開大學)的共沉淀-沉降法制備的3.0克Cu/ZnO/Al203+HZSM-5催化劑裝 入DME合成反應器中。在5%的H2-Ar中以rC/^H中的加熱速率由室斷高到 21(TC后，在21(TC斜牛下恒溫4小時，將催化齊腿原。然后將原料氣切換成包含 N2的合成氣(H2/C〇=2，用25。/o的N2平衡)，在4.0MPa、 lQ00h—1和205°C (甲醇合成反應器)、210°C (DME合成反應器)的^f牛下進行甲酉l/DME的合成反應。 逸驗結果表明，根據本發明的集成方法，串連反應器中甲醇的合臓得了 55%的 CO轉化率，甲酉S/DME的合成獲得了 90%的總CO單程轉化率。 實施例2所有反應斜特卩與實施例1相同，只是所4柳的反應壓力為5.0Mpa以及原 料氣包含0.60。/。的CH4、 7.13%的0>2、 20.02%的(30、 41.51%的&和30.73%的 N2，所述原料氣是CHrH20-空氣-C02 (摩爾比1/0.8/2.4/0.4)在850。C、 0.8MPa 下的所有反應產物。it驗結果表明根據本發明的集成方法，甲醇的合成獲得了 54。/。的CO轉化率，甲酉l/DME的合皿得了90y。的總CO單程轉化率。當DME 合鵬215。C下進行時，顯示甲酉I/DME合成的總CO單程轉化寧曾加到94%。實施例3所有反應斜特P與實施例1相同，只是利用以下斜牛5.0MPa，以及DME 合成中亍頓包含Cu/Zn0/ZtO2+HUSY的催化劑，其^i!31用2.3:1:0.2的Cu:Zn:Zr 原子比和3:1質量比的Cu/ZnO/Zr02:HUSY (來源于南開大學)的共沉淀-沉降法 制備的，以及原料氣包含0.60。/o的CH4、 7.13%的032、 20.02。/o的CO、 41.51%的 H2和30.73。/。的N2，所述原料氣是CH4-H20-空氣-COz (摩爾比1/0.8/2.4/0.4)在 S5(TC、 0.8MPa下的所有反應產物。逸驗結果表明根據本發明的集成方法，甲 醇的合成獲得了 55%的CO轉化率，甲酉IZDME的合皿得了 92%的總CO單程 轉化率。實施例4所有反應^f牛都與實施例1相同，只是利用以下^K牛5.0MPa，以及DME 合成中4頓包含Cu/Zn0/ZrO2+Al203+HZSM-5的催化劑，其^I31用2.3:1:0.2 的Cu:Zn:Zr原子比和3:1質量比的Cu/ZnO/ZiO^ (Al203+HZSM-5) (A^CV (A1203 +HZSM-5)為20%重量，"203從山東氧化鋁公司購買，HZSM-5來自于南開大 學)的共沉淀-沉降法制備的，以及原料氣包含0.60%的CH4、 7.13%的C02、 20.02% 的CO、 41.51%的H2和30.73%的N2，所述原料氣是014-1120-空氣-0)2 (CH4/H20/ 空氣/032的摩爾比=1/0.8/2.4/0.4)在850。C、 0.8MPa下的所有反應產物。試驗結 果表明:根據本發明的集成方法，甲醇的合成獲得了 54。/。的CO轉化率，甲酉^DME 的合 得了 89%的總CO單程轉化率。實施例5所有鵬^i牛都與實施例1相同，只是原料氣包含0.86%的CH4、 9.11%的 CO2、 22.8。/。的CO、 44.5。/。的H2和22.8。/。的N2，所述原料氣是0^-壓0空氣(富 氧)-C02 (摩爾比1/0.8/1.47/0.4)在850。C、 0.8MPa下的所有反應產物。i^驗結 果表明:根據本發明的集成方法，甲醇的合成獲得了 54%的CO轉化率，甲酉I/DME 的合成獲得了 90%的總CO單程轉化率。實施例6所有反應^f牛都與實施例1相同，只是原料氣包含1.08%的CH^、 5.84%的 C02、 17.6。/。的CO、 51.7。/。的H2和23.8。/。的N2，所述原料氣是0^-112(>空氣(富 氧)(摩爾比1/0.8/1.47)在850。C、 0.8MPa下的所有反應產物。試驗結果表明 根據本發明的集成方法，甲醇的合] 得了 56%的CO轉化率，甲酉I/DME的合 成獲得了 94%的總CO單程轉化率。實施例7所有鵬^f牛都與實施例1相同，只是原料氣包含0.66%的CH4、 4.69%的 C02、 14.5。/。的CO、 42.4%的壓和37.7%的^，所述原料氣是01 -壓0-空氣(摩 爾比1/0.8/2.4)在850。C、 0.8MPa下的所有反應產物。試驗結果表明根據本發 明的集成方法，甲醇的合成獲得了 56%的CO轉化率，甲酉I/DME的合成獲得了 94%的總CO單程轉化率。實施例8甲醇的合劍OT—個反應器而DME的合j^JOT之后的反應器。甲醇的合成 中使用2克Cu/ZnO/Al203催化劑(其組成與實施例1中的相同)并且將2克 Cu/ZnO/Al203+HZSM-5的DME合成催化劑(其纟賊與實施例1中的相同)分別 ^MTh，器中。在5%的H2-Ar中以1 。C/併中的加熱速率由室溫升高到210°C 后，在21(TC^f牛下恒溫4小時將催化劑還原。然后將原料氣切換成包含N2的合 成氣，在215"、 5.0MPa、 lOOOh-1的^j牛下進行甲酉l/DME合成反應，并且原料 氣包含0.60。/。的CH4、 7.13。/。的C02、 20.02。/。的CO、 41.51%的&和30.73。/。的N2， 所述原料氣是CH4-H20-空氣-C02 (摩爾比1/0.8/2.4/0.4)在850。C、 0.8MPa下的 所有反應產物。逸驗結果表明，根據本發明的集成方法，甲醇的合成獲得了 50% 的CO轉化率，甲酉I/DME合成獲得了 90%的總CO單程轉化率。實施例9所有反應^rf牛都與實施例8相同，只是原料氣包含0.66%的CH4、 4.69%的C02、 14.5。/。的CO、 42.4。/。的H2和37.7。/。的N2，所述原料氣是0^-壓0-空氣(摩 爾比1/0.8/2.4)在85(TC、 0.8MPa下的所有反應產物。試驗結果表明根據本發 明的集成方法，甲醇的合皿得了 55%的CO轉化率，甲酉I/DME的合皿得了 94%的總CO單程轉化率。 實施例10在兩個串連，器中進行甲醇的合成，在之后的反應器中合成DME。將1.5 克Cu/ZnO/Al203催化劑(其鄉賊與實施例1中的相同)用于甲醇的合成，并將其 裝入每個串連反應器中，將fflil用2:1:0.2的Cu:Zn:Al原子比和3:1質量比的 Cu/ZnO/ZrO2: (A1203+HZSM-5) (A12CV (Al203+HZSM-5)為20%重量，A1203 從山東氧化鋁公司購買，HZSM-5來自于南開大學)的共沉淀-沉降法制備的3.0 克Cu/ZnO/Al203+HZSM-5+Al203催化劑^ADME合成反應器中。在5。/。的H2-Ar 中以rC/併中的加熱速率由室漸高到21(TC后，在21(TC^f牛下恒溫4小時將催 化劑還原。然后將原料氣切換成包含N2的合成氣，在5.0MPa、 1000h-4勺^f牛下 進行甲酉^DME的合成⑩。原料氣的組成為0.60%的CH^、 7.13%的C02、 20.02% 的CO、41.51。/。的H2和30.73。/。的N2，其是CH4-H2O-空氣-CO2(摩爾比:1/0.8/2.4/0.4) 在85CTC、 0.8MPa下的所有反應產物。i式驗結果表明，甲醇的合皿得了 58%的 CO轉化率，甲酉l/DME的合成獲得了88y。的總CO單程轉化率，它們在500小時 S^賣操作的集成方法中保持不變(參見圖2)。實施例11在兩個串連反應器中進行甲醇的合成，在之后的反應器中合成DME。將1.5 克Cu/ZnO/Al203催化劑(其纟腿與實施例1中的相同)用于甲醇的合成，荊每其 ^A^h串連反應器中，將3.0克Cu/ZnO/Al2O3+HZSM-5+Al2O3催化劑(其組 成與實施例10中的相同)^ADME合成反應器中。在5%的HrAr中以rC/分 鐘的加熱速率由室溫升高到21(TC后，在21(TC斜牛下恒溫4小時將催化劑還原。 然后將原料氣切換成包含N2的合成氣，在5.0MPa、 lOOOh—1的^I牛下進行甲酉節ME 的合成反應。原料氣的組成為0.50。/。的CH4、 8.41%的(302、 17.71。/。的CO、 35.89% 的H2和37.14。/。的N2，其是由CH4-H20-空氣-C02(摩爾比1/0.8/2.4/0.3 )在850。C、 0.8MPa下產生的。i(驗結果表明，甲醇的合臓得了56%的(30轉化率，甲酉節ME 的合成獲得了 86%的總CO單程轉化率，它們在2000小時i^賣操作的集成方法中 保持不變。
權利要求
1、由包含N2的合成氣聯產甲醇和二甲醚(DME)的方法，所述方法由兩個階段組成，其特征在于在第一階段中將包含N2的合成氣轉化成甲醇，然后在第二階段中將來自階段1未反應的包含N2的合成氣轉化成DME。
2、 根據權利要求1戶艦的方法，其中大部分合成氣在第一階段轉化成甲醇， 所述第一階段在一個反應器或兩個串連^Z器或多級串聯R^器中進行。
3、 根據之前任意一項權利要求所述的方法，其中在第二階段中，將來自階 段1未反應的合成氣在不同的反應器中轉化成DME。
4、 根據之前任意一項權利要求所述的方法，其中聯產甲醇和DME方法的反 應^(牛是190到29(TC的，溫度，3.0到8.0MPa的壓力，以及500到2000 h—1 的合成氣氣體時魏率。
5、 根據之前任意一項權利要求所述的方法，其中包含N2的合成氣是由天然氣的空氣催化部分氧化和蒸nM結合方法產生的。
6、 根據之前任意一項權利要求所述的方法，其中包含N2的合成氣是由天然 氣的富氧空氣催化部分氧化和蒸^M結合方法產生的。
7、 根據權利要求1到4任意一項所述的方法，其中包含N2的合成氣是由天 然氣的空氣催化部分氧化和C02SM結合方法產生的。
8、 根據權利要求7所述的方法，其中包含N2的合成氣是由天然氣的富氧空 氣催化部女、氧化和C02 結合方法產生的。
9、 根據權利要求1到4任意一I，萬述的方法，其中包含N2的合成氣是由天 然氣的空氣催化部分氧化、蒸WM和C02 M結合方法產生的。
10、 根據權利要求9所述的方法，其中包含N2的合成氣是由天然氣的富氧 空氣催化部分氧化、蒸 ^和0)2 結合方法產生的。
11、 根據之前任意一項權利要求所述的方法，其中在第一階段中，合成氣中 N2的摩爾百分比范圍是10%到50%,優選20%到40%。
12、 根據之前任意一項權利要求戶脫的方法，其中在第二階段中，合成氣中 N2的摩爾百分比范圍是18到67%，優選33%到57%。
全文摘要
本發明涉及一種由包含氮氣的合成氣聯產甲醇和二甲醚(DME)的新的集成化方法，所述方法基于兩階段反應。在第一階段中，大部分合成氣通過使用一個反應器或兩個串連反應器或多級串聯反應器轉化成甲醇。在第二階段中，用N<sub>2</sub>將少量剩余的合成氣稀釋并且在之后的反應器中轉化成DME。因而，由于減輕了傳熱的限制從而避免了催化劑的燒結。所獲得的總CO單程轉化率高達～90％，其在2000小時的連續操作中保持不變。本發明提供了一種新的、經濟的和易于操作的用來將合成氣在單程中轉化成甲醇/DME的方法。
文檔編號C07C31/04GK101238088SQ200580051250
公開日2008年8月6日 申請日期2005年8月1日 優先權日2005年8月1日
發明者C·唐, H·徐, Q·哥, S·候, W·李 申請人:中國科學院大連化學物理研究所;英國石油有限公司