專利名稱：制備氫氯硅烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種由硅制備含氫的氯硅烷、特別是三氯甲硅烷和二 氯甲硅烷的方法。
背景技術：
已知在不使用催化劑或者促進劑(Ingle， US 4526769)的條件下， 通過使四氯化硅與氫氣和硅進行反應來制備三氯甲硅垸。整個反應過 程可以用下式表示
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還已知在不使用催化劑的條件下，通過使氯化氫和硅進行反應來
制備三氯甲硅垸的方法，可由下式表示
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還已知，如果使用某些金屬例如銅(Breneman， US 4676967)，可 以增加所述反應的速度并能提高所述反應的選擇性。關于向過程中添 加這種催化劑的方式已成為多個公開的主題。而且，通過下式表示的 反應來制備大量的二氯甲硅垸需要催化劑
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Wagner(US 249卯09)在用分段煅燒法中使用了大量鹵化銅，以制 備用于促進二氯甲硅垸形成的銅-硅材料。然而，所需的批量處理、高 溫退火和高濃度的銅使得這種方法變得不可行，而且對于處理包括大 量銅的廢物引起了嚴峻的環境問題。Downing(US 4314908)教導了這樣 的一種方法，即，在高溫下，將氧化銅與冶金級硅在氫氣氣氛中進行 煅燒，以在硅的表面上產生分布非常均勻的銅。Mui(US 5250716)公開
了通過使氯化亞銅蒸汽與硅反應形成銅-硅合金。Wakamatsu(DE 19654154)教導使用一硅化二銅催化劑可以制備三氯甲硅烷。Margaria 等人(US 6057469)描述了沉積到硅粒子表面上的銅。Bulan等人(美國 專利申請2004/0022713Al)指出，銅必須以比硅粒子細30 IOO倍的粒 子形式添加，將是有效的。可選擇地，在冶金過程中，通過以元素金 屬銅的形式或者銅化合物的形式將銅加到硅中，可將銅添加到所述的 散裝(bulk)硅中。然而，為了能夠起到同樣的催化效果，這種散裝添加 必須以遠遠高于僅將銅加到所述硅表面上時的濃度。散裝添加所需的 更高濃度的銅對有效處理包含多余銅的廢硅產生了挑戰。
在所有這樣先前的方法中，相當多的工作提出制備非常精細分離 形式的銅，然后使用嚴格控制的方法使這些精細形式的銅與硅物質緊 密而有效地混合。在氫化反應區外的區中對所述銅涂層進行處理，例 如，Downing(US 4314908)，也提出了附加處理的問題，用以防止處理 過的物質再次形成氧化物涂層，而形成氧化物涂層隨后會抑制所述氫 化反應。這些特別的方法總是會增加整個制備過程的成本，并且會使 制備過程復雜化。
當考慮到所述促進劑或者催化劑的作用時，所有現有方法均無法 解釋在硅上天然表面氧化物的影響。在硅金屬上的天然氧化物會妨礙 銅與所述硅表面的有效結合，進而會減少所述催化劑的有效添加，或 者延遲所述催化劑的有益效果，直到在所述過程中通過其它化學作用 可除去所述天然氧化物。所述天然氧化物可以通過劇烈研磨在一定程 度上除去。但是， 一旦所述氧化物被除去，所述硅就必須被放置在無 氧的條件下，這在實際商業生產中是非常困難和昂貴的方法。
因此，有利的是具有一種簡單的方法用來形成活性催化劑物種， 從而提高氫氧硅烷的收率。利用有效且活性的催化劑，可從硅和氫氣 與氯源的反應來制備氫氧硅烷。所述氯源可以是氯化氫、四氯化硅或 者是二者的組合。而且，根據目的，當使用所述有效催化劑時，通過 調節氫氣和氯的比例、氣體的停留時間以及反應溫度和壓力來改變二 氯甲硅烷和三氯甲硅垸的比例。
發明內容
為了使用硅來生成有效的催化劑，由硅表面上的天然氧化物帶來 的困難可通過使用如下類型的反應克服，其中，首先將所述硅暴露于 還原性氣氛中，以除去所述表面氧化物。在高溫下的氫氣可以通過下 列反應來實現這一點
H2 + Si02 (固態)+ Si (金屬)+ H20 (蒸汽) (4)
如果將所得的硅保持在無氧的環境中，那么所得硅的表面基本上 不含氧化物。
氯化亞銅是可還原物質，其在高溫下可迅速被氫還原
CuCl + H2 + 2 HC1 + Cu (金屬)(5)
在氫氣氣氛中，當溫度高于約275'C時，所述還原反應(5)會自 動發生。
在通過反應(1)或者(2)制備三氯甲硅烷的過程中，將可商購的冶金 級硅或者精煉級硅用作原料。這些硅本身具有天然氧化物存在于所述 硅表面上。在常規的商業實踐中，所述硅被研磨并篩選，以提供滿足 所選工藝流程設計的具體需求的粒度。約200微米的粒度在許多工藝中 是適當的，但粒度不是什么難題，只要粒子足夠小，從而能夠在混合 環境例如在流化床反應器或者攪動床反應器中進行操作，其中很容易 使氣體與所述硅粒子進行接觸。
通過在所述不含氧化物的硅表面上摻雜(alloying)有效量的銅，所 述銅的利用非常好，并且達到所述有益效果所需的銅量非常低。當在 常溫和常壓條件下進行氫氯硅垸的制備時，根據需求，通過供應附加
量的銅和硅可獲得該有益效果。
通常，為了根據反應(1、 2或3)制備氫氯硅垸，將硅添加到容器
如流化床反應器或機械攪動床反應器中，并使所述反應器處于正常操
作條件275"C 55(TC之間，并具有氣態氫和氯源的進料。所述氯源可 以是氯化氫、四氯化硅或者它們兩者的組合。當不存在氯化氫時，發 生了未被催化的反應
SiCl4 + H2^ HCl + HSiCl3 (6) 沒有硅生成，但形成了少量的HC1(〈"/。)。可以對溫度、反應器停留時 間以及氫氣和氯化物的濃度進行調節，以制備需要的產品混合物。在 高于275'C的任何溫度下，氯化氫會通過反應(2)對所述硅產生嚴重 的侵蝕。反應(2)和反應(6)的組合會得到反應(1)。所述硅的作 用是從反應環境中除去HC1，并將反應(1)的平衡濃度向右移動，從 而增加氫氯硅烷的總收率。
同時，所述硅的表面會被所述氫氣侵蝕，以除去表面氧化物和吸 附的濕氣
H2 + SiO(H) Si +H20 (7)
反應(6)和(7)是在H2過量的情況下進行的。同時，反應(6) 和(7)組合以從所述硅的至少一部分表面除去任何氧化物或者濕氣。 接著，所得的基本上不含氧化物的硅表面能夠有效地接受活性銅金屬， 并與之結合。
然后，最有效地以氯化亞銅(CuCl)的形式將銅添加到反應器中， 在275'C 55(TC下，發生了用過量氫氣進行的還原反應，按照反應式 (5)形成了銅金屬和另外的HC1。在原子基礎上制備的銅通過化學汽 相沉積法沉積到所述硅的至少一部分基本上不含氧化物的表面上，從 而形成銅-硅合金。特別是，在與所述不含氧化物的硅非常接近的地方， CuCl粒子會被原位還原，從而形成了有效的合金催化劑。所述銅沉積
物可以由在所述硅表面上無規排列的銅"島"組成。對于反應(1)、
(2)和(3)，所述銅硅表面合金是非常有效的催化劑。在銅含量少 于1.0%時，得到非常有效的結果。當銅的量為所述摻雜銅的硅的質量 的0.01% 0.5%時，達到特別有效的操作。對于環境影響考慮，用于實 現所需氫氯硅烷收率的銅越少，就越好，并且這里確定的低水平比以 前需要的水平低一個數量級。
除氯化亞銅之外，或者作為氯化亞銅的替代物，還可使用其它可 還原的銅化合物。可以使用氧化銅或者氧化銅與銅金屬的混合物。但 是，當使用這些物質時，由于氧化銅的氫還原反應而形成的多余的濕 氣，會導致氯硅垸的損失，而該損失是由于氯硅垸水解成硅氧垸，并 且導致高沸點雜質，而高沸物雜質在處理中產生難題。另一種適當的 可還原物質是氯鉑酸。當四氯化硅作為氯源時，應當選擇在四氯化硅 和氫氣存在下能夠促進氫氯化反應的促進劑金屬。當所述氯源是氯化 氫時，所述促進劑金屬應當是在四氯化硅和氫氣存在下能夠促進硅的 氫氯化反應的金屬。
如果一種物質如促迸劑金屬未與硅表面締合，那么它在催化反應 (1)中是無效的。例如，如果促進劑金屬存在于另外的非活性表面如 二氧化硅或碳上，就沒有發現促進效果。所述促進劑金屬必須存在于 所述硅的表面。僅在不含氧的硅表面上與所述促進劑金屬位置緊密相 鄰的區域中發生硅的快速消耗。
不需要將促進劑金屬-硅合金均勻分布在硅的表面上。它僅需要以 足夠的量存在。并且在硅上天然氧化物的去除也不需要是完全或者均 勻的，只要足以容納待沉積的促進劑金屬的量就可以。
維持高溫條件，以實現一種或多種所需氫氯硅烷的制備。為了有 助于根據反應(1)從四氯化硅制備三氯甲硅垸，反應器內的溫度最好 維持在400。C 500。C。為了有助于根據反應(2)和(3)從HC1制備三
氯甲硅烷和二氯甲硅垸，反應器內的溫度最好維持在275t: 35(rC。
反應器的類型應當便于混合脫氧的硅和包括促進劑金屬的可還原 物質，從而將分解性可還原物質轉移到所述硅的表面上，而所述促進
劑金屬將要沉積到該表面上。特別適合的反應器包括流化床反應器， 其中運動氣體提供混合力；機械攪拌床反應器，例如回轉窯和攪動床 反應器；和塔式反應器，其中所述硅和氯化銅粒子可在重力作用下相 對于向上升的富氫氣體流而下降。所述氫化反應也可在稀相(相對于 反應器體積的很少的固體粒子)中進行。
在這個過程的實際操作中，因為根據反應式(1) 、(2)或者(3) 硅被消耗，而且氫氯硅垸從反應器中被移走，所以需要將新鮮的硅添 加到氫氯化反應器中，以維持基本恒定的存量。可將粒狀的硅以小的 增量連續供給或者間歇供給。將氯化亞銅粉末與粒狀硅一起供給時， 可使用單一的簡化系統。因此，優選將所述氯化亞銅直接添加到反應
區中，在所述反應區中氯化亞銅分解成的銅，并沉積到已存在于反應 區中的硅的基本上無氧化物表面上。與氯化亞銅一起供給的新鮮的硅 在反應區中會有一段短暫的調理時間，用于除去其天然氧化物，從而 準備好與下次添加的氯化亞銅進行反應。通過這種方法，本領域技術 人員不需要任何特殊的操作來預調理硅或者含銅的物質，并且在常溫 和常壓下，總體效果是有利地高速制備氫氯硅烷。
可以類似的方式添加其它可以用來促進氫氯化反應或者成比例地 高收率形成更加氫化的氫氯硅垸的物質。在選擇促進劑材料的形式時， 能夠在反應條件下汽化或者在反應區內存在的高溫下被氫還原以沉積 促進劑金屬的那些形式，可獲得最好的結果。這類物質包括氧化物、 碳酸鹽、鋅和錫的氯化物、以及釕、錸、鉑、銀、鋨和鎳的氯化物和 碳酸鹽。
下面用非限定性實施例來說明本方法的實現。
實施例l
用研磨至平均粒度為200微米的13,000 Kg的冶金級硅裝入直徑 122cm的流化床反應器。在500'C的溫度和3MPa的壓力下，用流速為 3350 mVhr的氫氣來啟動反應器。在反應器達到操作溫度后，在500'C 的溫度和3MPa的壓力下開始流速為3350 mVhr的四氯化硅蒸汽。得到在 不含氫的基礎上包含20moiy。三氯甲硅垸的反應器產物。當反應器水平 減少150Kg時，這種減少是由于反應(1)消耗硅，開始了冶金級硅的 周期添加，該過程以這種方式持續數天。操作三天后，硅的原始添加 質量的72%當量已被消耗掉，并被等量的新鮮冶金級硅所代替。在這個 點上，通過將4.5千克的氯化亞銅添加到含有1363千克硅的大容量袋 (bulkbag)中制備冶金級硅和氯化亞銅的混合物。使用風動輸送機將銅/ 硅混合物輸送到所述流化床反應器頂上的閘斗倉中，所述銅/硅混合物 被供給到所述反應器的標準冶金級硅所替代。在添加所述氯化亞銅/硅 混合物之后不久，氫的消耗量就會明顯地升高。在不含氫氣的條件下， 反應器產物增加至25mol。/。三氯甲硅垸。只要氯化亞銅/硅混合物被持續
添加來補充消耗掉的硅，三氯甲硅垸的收率就會保持在更高的水平上。 當停止添加氯化亞銅時，三氯甲硅垸的產量開始下降，最終恢復到氯 化亞銅開始添加之前的最初水平。下降的速率表明，銅已經與硅締合， 使得只有當締合的硅粒子被化學侵蝕至尺寸小于截留尺寸( 15微米) 時，才會從所述反應器中被淘析。在三氯甲硅垸的轉化已經恢復到其 預催化劑水平之后，所述反應物料分析表明銅沒有積累，然而銅在從 反應器淘選的精細硅中的濃度下降與三氯甲硅烷減少的量成正比。
該實施例表明將含有促進劑金屬的可還原物質直接添加到不含氧 化物的硅已經存在的反應區中，會導致更高的三氯甲硅烷轉化率。還 表明氯化銅已經與硅緊密締合，而且三氯甲硅垸的收率直接與銅在反 應物料中的濃度相關。
實施例2
首先將50克研磨的冶金級硅(平均粒度為200微米)放入直徑為 25mm的測試管中，將該測試管放置到小型烘箱中，并用流動的氫氣加 熱到525"C的溫度。再將四氯化硅放在溫度為25'C的恒溫池中。通過所 述池供應氣泡氫氣，以將所述氫氣用四氯化硅飽和，然后將這些飽和 的氫氣與另外的氫氣一起流動，使得H2:SiCU的摩爾比為2.0，進入含有 硅的測試管底部。氫氣的總流率為12 cc/min。在反應器管的出口安裝 隔片，使得少量的氣體樣品能夠被收集，用于氣體色譜分析。當反應 器中的溫度是525。C時，三氯甲硅垸的收率為4.6%。
實施例3
使用與實施例2中相同的設備，將49克冶金級硅放到所述反應器管 中，并在氫氣氣氛中將其加熱到525'C。在硅暴露于熱氫氣之后，將0.39 克氯化亞銅加到所述反應器中，同時使所述氫連續流動。然后讓氫氣 流過四氯化硅的恒溫池，所述流出物被取樣。在不含氫氣的條件下， 三氯甲硅烷的濃度為6.14%。
實施例4
使用與實施例2中相同的設備，將50克硅裝入反應器中，在所述硅 上已經預先沉積了1%的鉑。當氫氣和四氯化硅的標準流在525t:下反應 時，在不含氫氣的條件下，三氯甲硅垸的濃度為6.05%。
實施例5
使用與實施例2中相同的設備，將49.9克冶金級硅和0.1克在膠硅上 5%鉑的混合物裝入反應器。在不含氫氣的條件下，三氯甲硅垸的濃度 為4.28%。
實施例6
使用與實施例2中相同的設備，將49克白石英和0.1克在活性炭上 5%鉑的混合物裝入反應器。在與實施例2中相同的標準條件下，流出物 中的三氯甲硅垸的濃度為<0.1%。
在這些示例性的實施例中，表明為了促進氫化反應，反應體系必 須同時具有活性促進劑金屬和金屬硅源。沒有促進劑金屬會導致降低 的收率(實施例2)，而在沒有硅的情況下，即使具有活性氫化催化劑， 仍然不會發生轉化(實施例6)。為了能夠得到更好的轉化率，活性促
進劑金屬必須要與硅緊密締合(實施例2和4與實施例5進行比較)。 實施例7
使用與實施例2中相同的設備，將50克冶金級硅裝入反應器中，并 在12 cc/min的氫氣流和6 cc/min的氯化氫流下加熱至30(TC。在硅暴露 于熱氫氣和氯化氫混合物數小時之后，向反應器中添加0.4克氯化亞銅， 同時氫氣/氯化氫流持續。當根據實施例2中的所述取樣時，流出物中包 含三氯甲硅垸和幾個百分點的二氯甲硅烷。在沒有銅-硅合金催化劑的 情況下，僅有痕量的二氯甲硅垸。
在本說明書中，參考一些優選的實施方案對制備含氫氯硅烷的方 法進行了描述。對于本領域的技術人員而言，其它實施方案可通過考 慮本說明書或者此處公開的實踐方法變得顯而易見。本說明書和實施 例僅僅是作為一種示例，本發明真正保護的范圍和實質內容由所附的 權利要求書給出。
權利要求
1.一種用于制備一種或多種氫氯硅烷的方法，包括使氫氣、氯源以及硅粒子進行反應；所述硅粒子上已經通過化學汽相沉積法沉積了氫氯化反應促進劑金屬，所述化學汽相沉積法包括從所述硅粒子表面除去氧，還原包括所述氫氯化反應促進劑金屬的可還原物質，并將氫氯化反應促進劑材料沉積到其中氧已經被除去的所述硅粒子上。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述反應是在275"C 55(TC的溫度下進行的。
3. 根據權利要求1所述的制備氫氯硅垸的方法，所述氫氯硅烷包括三氯甲硅烷和二氯甲硅烷，其中 所述氯源是四氯化硅；以及所述促進劑金屬是在四氯化硅和氫氣存在下能夠促進氫氯化反應 的金屬。
4. 根據權利要求3所述的方法，其中所述反應是在40(TC 50(rC 的溫度下進行的。
5. 根據權利要求1所述的制備氫氯硅烷的方法，所述氫氯硅烷包 括三氯甲硅垸和二氯甲硅烷，其中所述氯源是氯化氫；以及所述促進劑金屬是在氫氣存在下能夠促進硅的氫氯化反應的金屬。
6. 根據權利要求5所述的方法，其中所述反應是在275'C 35(TC 的溫度下進行的。
7. —種用于制備一種或多種氫氯硅烷的方法，包括在還原性氣氛中，通過加熱具有表面氧化物的硅粒子，從所述硅 粒子的至少一部分表面除去氧，以制備具有至少一個不含氧化物的區 域的硅粒子；用化學汽相沉積法將能夠促進硅的氫氯化反應的金屬沉積到所述 不含氧化物的區域上，以制備促進劑金屬-硅表面合金，所述的化學汽 相沉積法包括還原含有所述金屬的可還原物質；以及使氫氣、氯源和摻雜促進劑金屬的硅進行反應，以制備一種或多 種氫氯硅垸。
8. 根據權利要求7所述的方法，其中所述除去、沉積和反應是在 275。C 55(TC的溫度下進行的。
9. 根據權利要求7所述的制備氫氯硅烷的方法，所述氫氯硅烷包括三氯甲硅烷和二氯甲硅烷，其中所述氯源是四氯化硅；以及所述促進劑金屬是在四氯化硅和氫氣存在下能夠促進硅的氫氯化 反應的金屬。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中所述除去、沉積和反應是 在40(TC 50(TC的溫度下進行的。
11. 根據權利要求7所述的制備氫氯硅垸的方法，其中所述氫氯 硅烷包括三氯甲硅垸和二氯甲硅烷，其中所述氯源是氯化氫；以及所述促進劑金屬是在氫氣存在下能夠促進硅的氫氯化反應的金屬。
12. 根據權利要求11所述的方法，其中所述除去、沉積和反應是 在275。C 35(TC的溫度下進行的。
13. —種用于制備一種或多種氫氯硅垸的方法，包括 將氫氣、氯源和具有表面氧化物的硅合并；將所述氫氣、氯源和硅加熱到足夠高的溫度，從而將氧從硅表面 的至少一個區域除去；將具有不含氧化物區域的硅與可還原物質接觸，所述可還原物質 包括能夠促進所述硅的氫氯化反應的金屬；將所述可還原物質加熱到足夠的溫度，使得該物質被還原，并將 所述金屬沉積到所述不含氧化物的區域，以制備促進劑金屬-硅表面合 金；以及使所述氫氣、氯源和摻雜促進劑金屬的硅進行反應，以制備一種 或多種氫氯硅烷。
14. 根據權利要求13所述的方法，其中所述的加熱溫度要達到 275°C 550°C，所述的反應是在275。C 550。C的溫度下進行的。
15. 根據權利要求13所述的制備氫氯硅垸的方法，所述氫氯硅烷 包括三氯甲硅烷和二氯甲硅烷，其中所述氯源是四氯化硅；以及所述促進劑金屬是在四氯化硅和氫氣存在下能夠促進硅的氫氯化 反應的金屬。
16. 根據權利要求15所述的方法，其中所述的加熱溫度要達到 400°C 500°C，所述的反應是在40(TC 50(TC的溫度下進行的。
17. 根據權利要求13所述的制備氫氯硅垸的方法，所述氫氯硅烷 包括三氯甲硅烷和二氯甲硅垸，其中所述氯源是氯化氫；以及所述促進劑金屬是在氫氣存在下能夠促進硅的氫氯化反應的金
18. 根據權利要求17所述的方法，其中所述的加熱溫度要達到 275°C 350°C，所述的反應是在275'C 35(TC的溫度下進行的。
19. 根據權利要求1、 7或者13所述的方法，其中所述的促進劑 金屬少于所述摻雜促進劑金屬的硅的質量的0.1%。
20. 根據權利要求1、 7或者13所述的方法，其中所述的促進劑 金屬是所述摻雜促進劑金屬的硅的質量的0.01% 0.5%。
21. 根據權利要求1、 7或者13所述的方法，其中所述的可還原 物質是氯化亞銅。
22. 根據權利要求1、 7或者13所述的方法，其中所述的可還原 物質是氧化銅。
23. 根據權利要求1、 7或者13所述的方法，其中所述的可還原 物質是氯鉑酸。
24. —種用于制備一種或多種氫氯硅垸的方法，包括 在容器中，對包含氫氣、氯源和具有表面氧化物的硅的混合物在一溫度下加熱足夠長的時間，從而將氧從所述硅的至少一部分表面除 去；在還原性氣氛下的容器中，使包括能夠促進硅的氫氯化反應的金 屬的可還原物質與具有至少部分不含氧化物表面的所述硅在足夠高的 溫度下接觸，使得該可還原物質被還原，并且使所述金屬沉積到所述 硅的不含氧化物的表面上，以制備促進劑金屬-硅表面合金；和使所述氫氣、氯源和摻雜促進劑金屬的硅在所述容器中反應，以 制備一種或多種氫氯硅烷。
25. —種用于形成含促進劑金屬的反應物料的方法，該方法包括 將硅粒子、氫氣、氯源和包括能夠促進氫氯化反應的金屬的可還原物質在275"C 55(TC下的容器中保持足夠長的時間，使得氧從所述硅粒 子的表面被除去，所述可還原物質被還原，并通過化學汽相沉積法將 所述金屬沉積到所述硅粒子的表面上，以形成促進劑金屬-硅表面合金。
26.根據權利要求25所述的方法，其中 所述的可還原物質是氯化亞銅；以及所述的金屬是銅，其通過化學汽相沉積法被沉積到所述硅的至少 一部分表面上，以形成銅-硅表面合金。
全文摘要
本發明提供了一種通過使氫氣與四氯化硅和/或氯化氫和硅反應來制備含氫氯硅烷的方法，其中所述硅的表面已經由一種或多種催化材料例如銅的化學汽相沉積法進行了改性。
文檔編號C07F7/04GK101189245SQ200580049746
公開日2008年5月28日 申請日期2005年3月9日 優先權日2005年3月9日
發明者威廉·C·布勒內曼 申請人:Rec硅公司