專利名稱：作為聚合抑制劑的與含氮氧自由基的化合物或c-亞硝基苯胺結合的芳族磺酸、胺和硝基酚的制作方法
根據Title 35，United States Code，§120，我們要求于2004年12月3日提交的標題為“AROMATIC SULFONIC ACIDS，AMINES，ANDNITROPHENOLS IN COMBINATION WITH NITROXYL RADICAL-CONTAININGCOMPOUNDS OR C-NITROSANILINES AS POLYMERIZATION INHIBITORS”的美國臨時申請號60/632,528的權益。
背景技術：
1.發明領域 本發明涉及通過向乙烯基芳族單體中添加芳族磺酸、胺和硝基酚與含氮氧自由基(nitroxyl radical-containing)的化合物或C-亞硝基苯胺的結合物而將乙烯基芳族單體的聚合抑制和阻滯。
2.相關技術的描述 許多烯屬不飽和單體在它們的制造、加工、處理、儲存和使用的各個階段不希望地聚合。在它們的純化期間的聚合如熱聚合導致單體的損失(即更低的產率)和可能產生的任何焦油的粘度增加。更高粘度的焦油的加工和處理則需要更高的溫度和功(能源成本)來除去殘余單體。
聚合還可能導致設備結垢，特別是在制備丙烯酸類單體的情況下。由于聚合物沉積在正在使用的設備中或其上，所以此種聚合導致生產效率損失。這些沉積物必須不時進行除去，從而導致單體的制備中的附加損失。
已經建議和使用各式各樣的化合物來抑制烯屬不飽和單體的不受控制的和不希望的聚合。然而，這些化合物的許多還不完全令人滿意。
美國專利號2,867,672公開了在容納蒸汽空間的表面上冷凝成液態的未抑制的苯乙烯的聚合可以通過用苯乙烯聚合抑制劑噴涂包封該蒸汽空間的表面而得到最小化，其中該蒸汽空間位于釜中苯乙烯主體的液位之上。
美國專利號4,086,147公開了可容易聚合的乙烯基芳族化合物的蒸餾方法，包括在包含間硝基對甲酚的聚合抑制劑的存在下讓乙烯基芳族化合物經歷蒸餾系統中的高溫處理。
美國專利號4,468,343公開了一種復合物和使用該復合物來防止乙烯基芳族化合物如苯乙烯在加熱期間發生聚合的方法。該組合物包括有效量的2，6-二硝基-對甲酚和苯二胺或者2，6-二硝基-對甲酚和4-叔丁基鄰苯二酚，以充當在氧氣存在下的聚合共抑制劑體系。
美國專利號4,670,131公開了控制用于加工含烯屬化合物的有機原料流的設備的結垢，通過在大約20ppb至小于1000ppb穩定的自由基如氮氧化物(nitroxide)的存在下進行所述加工來抑制所述烯屬化合物的聚合而控制結垢。
美國專利號5,254,760公開了通過讓至少一種穩定的氮氧基(nitroxyl)化合物以及至少一種芳族硝基化合物存在而抑制乙烯基芳族化合物，如苯乙烯在蒸餾或純化期間的聚合。
美國專利號5,290,888公開了使烯屬不飽和單體或低聚物穩定而不過早聚合的方法，其中將穩定化量的N-羥基取代的受阻胺添加到所述可聚合單體或低聚物中。所述烯屬不飽和單體或低聚物包括帶有至少一個可聚合結構部分的乙烯基單體或低聚物。所述N-羥基取代的受阻胺據說可抑制在液相和/或蒸汽相中的過早聚合。
美國專利號5,446,220公開了抑制乙烯基芳族單體在無氧加工系統中的聚合的方法。這些方法包括相對于每一百萬份單體添加1-大約10,000份二硝基苯酚化合物、羥基胺化合物和苯二胺化合物的結合物。優選地，將2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚或4，6-二硝基-鄰甲酚與雙(羥丙基)羥基胺和N，N′-二仲丁基-對苯二胺結合起來使用。
美國專利號5,545,786公開了與一定量氧結合的氮氧基抑制劑減少了乙烯基芳族單體在這些單體的制造過程中的過早聚合。還公開了甚至與氮氧基抑制劑結合使用的少量空氣會極大地引起所述單體的抑制時間得到延長。
美國專利號5,932,735公開了1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶的經選擇的衍生物作為在水的存在下防止丙烯酸和甲基丙烯酸、它們的酯、它們的酰胺、乙酸乙烯酯和丙烯腈的過早聚合的抑制劑是有效的。
美國專利號6,143,205公開了抑制單體的過早聚合的混合物，該混合物包含(A)含乙烯基的單體和(B)有效量的以下物質的混合物基于總混合物(B)，(i)0.05-4.5wt％的至少一種仲胺的N-氧基化合物，該仲胺在α-碳原子上不攜帶氫原子，和(ii)99.95-95.5wt％的至少一種硝基化合物。
俄國專利1,027,150；1,139,722和1,558,888公開了在正常操作條件(真實的抑制劑)期間降低的聚合物形成，但是不會在緊急給料停止情況下保護該體系，即不存在阻滯劑效果。
上述公開內容在此整體地引入作為參考。
發明概述 根據本發明，已經發現，含氮氧自由基的化合物如4-氧代-TEMPO，或C-亞硝基苯胺如4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)-苯胺當與芳族磺酸如十二烷基苯磺酸(DBSA)；胺如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和硝基酚如2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚(DNBP)相結合時是優異的防止乙烯基芳族化合物聚合的抑制劑和阻滯劑。
因此，本發明的目的是開發具有優異真實的抑制劑和阻滯劑能力的高效且廉價的聚合抑制劑共混物。
這一目的和其它目的由本發明達到，本發明涉及一種抑制和阻滯乙烯基芳族單體的過早聚合和聚合物生長的方法，該方法包括將有效量的包含以下組分的抑制劑和阻滯劑共混物添加到所述單體中 (A)至少一種芳族磺酸； (B)至少一種胺； (C)至少一種硝基酚；和 (D)含氮氧自由基的化合物和亞硝基苯胺中的至少一種。
在另一個實施方案中，本發明涉及包含以下組分的共混物的組合物 (A)至少一種芳族磺酸； (B)至少一種胺； (C)至少一種硝基酚；和 (D)含氮氧自由基的化合物和亞硝基苯胺中的至少一種。
在又一個實施方案中，本發明涉及一種包含乙烯基芳族單體和聚合抑制和阻滯量的共混物的組合物，該共混物包含 (A)至少一種芳族磺酸； (B)至少一種胺； (C)至少一種硝基酚；和 (D)含氮氧自由基的化合物和亞硝基苯胺中的至少一種。
優選實施方案的描述 如上所述，本發明涉及一種抑制和阻滯乙烯基芳族單體的過早聚合和聚合物生長的方法，該方法包括將有效量的包含以下組分的抑制劑和阻滯劑共混物添加到所述單體中 (A)至少一種芳族磺酸； (B)至少一種胺； (C)至少一種硝基酚；和 (D)含氮氧自由基的化合物和C-亞硝基苯胺中的至少一種。
可以用于本發明實踐的芳族磺酸包括，但不限于，美國公開申請號2004/0147797中描述的那些，即具有以下結構的化合物
其中R表示各自具有至少一個含1-32個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基苯基或烷基萘基，例如，甲苯磺酸、二甲苯磺酸、異丙苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等。
優選地，R是具有至少一個含1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基苯基，所述直鏈或支鏈烷基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、上述基團的異構體等；或環狀烷基，如環戊基、環己基、環庚基、環辛基和環十二烷基。
可以用于本發明實踐的胺包括，但不限于，伯、仲或叔胺，并且可以包含烷基、芳基或其結合。這些胺包括，但不限于，N-甲基-2-吡咯烷酮、α-萘胺、硫代二芳基胺、對苯二胺、鄰苯二胺、2，4-二氨基二苯胺、環己基萘基胺、聚丁基胺、甲基苯胺、二苯基-對苯二胺、苯基-β-萘胺、異丙氧基二苯胺、3-羥基丁醛-α-萘胺、對稱的二-β-萘基-對苯二胺、三甲基二氫喹啉、二甲苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二氨基苯酚、4-環己基氨基苯酚、對氨基苯酚、鄰氨基苯酚、5-氨基-2-羥基甲苯等。
可以用于本發明實踐的硝基酚包括，但不限于，2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-1-萘酚、2，4，6-三硝基苯酚(苦味酸)、2，4-二硝基-6-甲基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、間硝基對甲酚、2，6-二硝基-對甲酚等。2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚是優選的。
可以用于本發明實踐的含氮氧自由基的化合物優選是穩定的受阻氮氧基化合物，其具有以下結構通式
其中R4和R7獨立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基，R5和R6獨立地選自烷基和雜原子取代的烷基；X1和X2(1)獨立地選自鹵素、氰基、-COOR10、-S-COR10、-OCOR10(其中R10是烷基或芳基)、酰氨基、-S-C6H5、羰基、烯基、或含1-15個碳原子的烷基，或(2)結合在一起形成含氮的環狀結構。
在一個尤其優選的實施方案中，所述穩定的受阻氮氧基化合物具有以下結構通式
其中R4和R7獨立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基，R5和R6獨立地選自烷基和雜原子取代的烷基，并且該
部分表示形成5、6或7元雜環所需的原子。
因此，可以用于本發明實踐的數類環狀氮氧化物中的一種可以由以下結構通式表示
其中Z1、Z2和Z3獨立地選自氧、硫、仲胺、叔胺、各種氧化態的磷、和取代或未取代的碳原子，如＞CH2、＞CHCH3、＞C＝O、＞C(CH3)2、＞CHBr、＞CHCl、＞CHI、＞CHF、＞CHOH、＞CHCN、＞C(OH)CN、＞CHCOOH、＞CHCOOCH3、＞CHCOOC2H5、＞C(OH)COOC2H5、＞C(OH)COOCH3、＞C(OH)CHOHC2H5、＞CR8OR9、＞CHNR8R9、＞CCONR8R9、＞C＝NOH、＞C＝CH-C6H5、＞CF2、＞CCl2、＞CBr2、＞CI2、＞CR8PR13R14R15等，其中R8和R9獨立地選自氫、烷基、芳基和酰基，R13R14和R15獨立地選自未共用電子、烷基、芳基、＝O、OR16和NR17R18，其中R16、R17和R18獨立地選自氫、烷基和芳基。當R8和/或R9是烷基時，優選它們是低級烷基(即，含1-5個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和它們的異構體)。
當R8和/或R9是芳基時，優選它們是含6-10個碳原子的芳基，例如苯基或萘基，它們另外可以被無干擾的取代基，例如低級烷基、鹵素等取代。
當R8和/或R9是酰基時，優選它們是具有以下結構的酰基
其中R19是烷基，芳基，OR20或NR20R21，并且其中R20和R21是烷基、芳基或
其中R22是烷基或芳基。當R19、R20、R21或R22是烷基時，它們優選是含1-15個碳原子的烷基，更優選如上所述的含1-5個碳原子的低級烷基。當R19、R20、R21或R22是芳基時，它們優選是如上所述含6-10個碳原子的芳基。
因此，可以用于本發明實踐的數類環狀氮氧化物中的另一種可以由以下結構通式表示
其中可以相同或不同的Z1和Z2是氮或取代或未取代的碳原子，如＝C(H)-、＝C(CH3)-、＝C(COOH)-、＝C(COOCH3)-、＝C(COOC2H5)-、＝C(OH)-、＝C(CN)-、＝C(NR8R9)-、＝C(CONR8R9)-等，并且其中Z3、R8和R9如上所述。
用于本發明實踐的環狀氮氧化物也可以衍生自五元環。這些化合物具有以下結構
其中可以相同或不同的Z2和Z3是硫、氧、仲胺、叔胺、各種氧化態的磷、或取代或未取代的碳原子，如＞CH2、＞CHCH3、＞C＝O、＞C(CH3)2、＞CHBr、＞CHCl、＞CHI、＞CHF、＞CHOH、＞CHCN、＞C(OH)CN、＞CHCOOH、＞CHCOOCH3、＞CHCOOC2H5、＞C(OH)COOC2H5、＞C(OH)COOCH3、＞C(OH)CHOHC2H5、＞CR8OR9、＞CHNR8R9、＞CCONR8R9、＞C＝NOH、＞C＝CH-C6H5、CF2、CCl2、CBr2、CI2、＞CR8PR13R14R15等，其中數個R基團如上所述。
用于本發明實踐的環狀氮氧化物也可以具有以下結構
其中可以相同或不同的Z4和Z5可以是氮或取代或未取代的碳原子，如＝C(H)-、＝C(CH3)-、＝C(COOH)-、＝C(COOCH3)-、＝C(COOC2H5)-、＝C(OH)-、＝C(CN)-、＝C(NR8R9)-、＝C(CONR8R9)-等，其中R8和R9如上所述。
可以用于本發明實踐的另一類環狀氮氧化物具有以下結構
其中可以相同或不同的Z2和Z3是硫、氧、仲胺、叔胺、或取代或未取代的碳原子，如＞CH2、＞CHCH3、＞C＝O、＞C(CH3)2、＞CHBr、＞CHCl、＞CHI、＞CHF、＞CHOH、＞CHCN、＞C(OH)CN、＞CHCOOH、＞CHCOOCH3、＞CHCOOC2H5、＞C(OH)COOC2H5、＞C(OH)COOCH3、＞C(OH)CHOHC2H5、＞CHNR8R9、＞CCONR8R9、＞CR8OR9、＞C＝NOH、＞C＝CH-C6H5、CF2、CCl2、CBr2、CI2、＞CR8PR13R14R15、等，其中數個R基團如上所述。
此外，兩個或更多個氮氧基可以存在于同一個分子中，例如，通過連接基E經由一個或多個Z型結構部分連接，如美國專利號5,254,760中公開那樣，該文獻在此引入作為參考。
如上所述，對于上述所有氮氧基結構來說，R4和R7獨立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基，R5和R6獨立地選自烷基和雜原子取代的烷基。烷基(或雜原子取代的烷基)R4至R7可以是相同或不同的，并且優選地含1-15個碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等，和它們的異構體，例如叔丁基、2-乙基己基等。更優選R4至R7獨立地選自含1-5個碳原子的低級烷基(或雜原子取代的低級烷基)(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和它們的異構體)。當雜原子取代基存在時，它們可以，例如，包括鹵素、氧、硫、氮等。最優選所有的R4至R7是甲基。
可以在本發明實踐中與磺化硝基酚結合使用的適合的氮氧自由基化合物的實施例包括，但不限于 N，N-二叔丁基氮氧化物； N，N-二叔戊基氮氧化物； N-叔丁基-2-甲基-1-苯基-丙基氮氧化物； N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧化物； 2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 2，2，4，4-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環戊基-3-氧基； 2，2，4，4-四甲基-1-氧雜-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸； 2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮雜環己基-1，4-二氧基； 4-溴-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-碘-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-氟-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-氰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-甲酯基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-乙酯基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-氰基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-乙酯基-4-羥基-2，2，6， 6-四甲基哌啶氧基； 4-羥基-4-(1-羥丙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-甲基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基； 4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基； 4-甲酯基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基； 4-乙酯基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基； 4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基； 4-酰氨基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基； 3，4-二酮-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 3-酮-4-肟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 3-酮-4-亞芐基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 3-酮-4，4-二溴-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 2，2，3，3，5，5-六甲基吡咯烷氧基； 3-甲酰亞氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 3-肟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 3-氰基-3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 3-甲酯基-3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 3-乙酯基-3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 2，2，5，5-四甲基-3-甲酰氨基-2，5-二氫吡咯-1-氧基； 2，2，5，5-四甲基-3-氨基-2，5-二氫吡咯-1-氧基； 2，2，5，5-四甲基-3-乙酯基-2，5-二氫吡咯-1-氧基； 2，2，5，5-四甲基-3-氰基-2，5-二氫吡咯-1-氧基； 雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯； 雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯； 雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯； 雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯； 雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)鄰苯二甲酸酯； 雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)間苯二甲酸酯； 雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)對苯二甲酸酯； 雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氫對苯二甲酸酯； N，N′-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺； N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己內酰胺； N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亞胺； 2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪； 4，4′-亞乙基雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)等。
本文所使用的簡稱TEMPO代表2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基。因此，4-氨基-TEMPO是4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；4-羥基-TEMPO是4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(本領域中還稱為HTEMPO)；4-氧代-TEMPO是4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；諸如此類。
優選用于本發明實踐的結合物的一種成分是4-氨基-TEMPO、4-氧代-TEMPO、4-羥基-TEMPO、或TEMPO。最優選的是4-氧代-TEMPO。
也可以使用上述物質中兩種或更多種的共混物，例如4-氨基-TEMPO和4-氧代-TEMPO。
這些穩定的氮氧化物自由基化合物可以通過已知的方法制備(參見，例如，美國專利號3,163,677；3,334,103；3,372,182；3,422,144；3,494,930；3,502,692；3,873,564；3,966,711和4,665,185；這些文獻在此引入作為參考)。它們適合于在寬的溫度范圍內使用，但是通過本發明方法使之穩定化的烯屬不飽和單體采用的蒸餾溫度通常為大約60℃-大約180℃，優選大約70℃-大約165℃，更優選大約80℃-大約150℃。此類蒸餾一般在大約10-大約1,200mmHg的絕對壓力下進行。
當本發明的抑制體系包含亞硝基苯胺時，它優選是具有以下結構的亞硝基苯胺
其中R31和R32獨立地選自氫、烷基、芳基、酰基、羥基、烷氧基、亞硝基和磺酰基，或R31和R32可以形成是芳基、環烷基、多芳基或雜環的環狀環； R33至R37獨立地選自氫、烷基、芳基、酰基、羥基、烷氧基、酰氧基、NR38(R39)、硝基、亞硝基、鹵素和磺酰基，或任何兩個相鄰的R可以形成是芳基、環烷基、多芳基或雜環的環狀環，條件是R33至R37中至少一個必須是亞硝基；和 R38和R39獨立地選自氫、烷基、芳基、酰基和亞硝基。優選地，R38是氫和R39是烷基。
優選本發明的亞硝基苯胺是C-亞硝基苯胺。用于本發明實踐的最優選的亞硝基苯胺是4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺。
本領域技術人員將知道亞硝基苯胺衍生物可互變成醌亞胺肟衍生物，即
參見，例如，Sidgwick，N，V.，The Organic Chemistry of Nitrogen，第三版，Clarendon Press，Oxford，1966。因此，兩種形式都可以存在，尤其是在高溫下的溶液中，并且可以預期這兩種形式有助于這些化合物的抑制活性。
C-亞硝基苯胺化合物可以通過用于芳族胺的C-亞硝化的任何典型方式將相應的苯胺C-亞硝化來制備。例如，胺與冷亞硝酸的反應產生N-亞硝基化合物，它在過量鹽酸的影響下重排成對亞硝基苯胺。在某些情形下，如下按一步方式進行亞硝化和重排是更方便的，即在甲醇溶液中在過量氯化氫存在下在無水條件下進行該反應。這一過程在美國專利號2,046,356中進行了描述。
乙烯基芳族單體(其過早聚合和聚合物生長是本發明待解決的問題)可以是任何那些在其制造、儲存和/或分配過程中不希望的聚合和/或聚合物生長是一個問題的單體。將從本發明實踐受益的那些單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、多乙烯基苯、烷基化的苯乙烯、2-乙烯基吡啶等。
乙烯基芳族單體將不必要通過存在抑制劑而無限期地穩定化，尤其是當如在蒸餾中加熱這些單體時，但是它們可以被認為是穩定化的，只要A)在靜態體系中在聚合和/或聚合物生長開始之前可以將它們加熱的時間出現可測量的延長，B)在恒溫下產生的聚合物的量在動態體系中隨著時間保持恒定，和/或C)聚合物生長的速率比當不存在生長抑制體系時顯著更慢。
本領域技術人員應理解，如果需要的話，還可以將自由基清除劑用于本發明的實踐。例如，可以添加空氣或O2(如美國專利號5,545,782和5,545,786公開那樣)，也可以添加美國專利號5,254,760公開的芳族硝基化合物，具有至少一個可轉移氫的二雜取代的苯化合物，例如醌衍生物如歐洲專利申請0 765 856 A1公開的氫醌的單甲基醚，WO98/25872中公開的鐵化合物，和本領域技術人員熟知的其它抑制劑，例如酚類物質和某些無機鹽。
可以通過任何常規方法將聚合抑制劑引入待保護的單體中。例如，可以通過任何適合的裝置將它們作為在適合的溶劑中的濃溶液在所需應用處的上游添加。另外，可以將各個抑制組分連同引入的進料一起分別地注入蒸餾裝置組和/或經由分開的多個入口注入，只要抑制組合物能夠有效分布。因為抑制劑在蒸餾操作過程中逐漸地消耗，所以通過在蒸餾過程中添加它們以維持它們在蒸餾裝置中的合適量通常是有利的。為了將抑制劑濃度維持在最低要求水平之上，添加抑制劑可以按大致連續方式或間歇方式進行。
取決于使用條件，相對于被抑制的單體，總抑制劑濃度應該為大約1-大約1000ppm；優選大約100-大約1000ppm。芳族磺酸優選以大約1-大約500ppm，更優選大約50-大約500ppm存在；胺優選以大約1-大約200ppm，更優選大約5-大約100ppm存在；氮氧自由基類化合物優選以大約1-大約200ppm，更優選大約5-大約150ppm存在；亞硝基苯胺優選以大約1-大約200ppm，更優選大約5-大約150ppm存在；硝基酚優選以大約1-大約500ppm，更優選大約50-大約500ppm存在。
本發明的優點和重要的特征將通過以下實施例而更加顯而易見。
實施例 實施例1 在用UV分光光度法監測聚合物形成的Continuous DynamicReboiler Test中測試所請求保護的結合物的苯乙烯抑制劑和阻滯劑性能。根據這一試驗，將該抑制劑添加到預先通過蒸餾除去了叔丁基鄰苯二酚(TBC)的苯乙烯單體中。將180克這一苯乙烯裝入燒瓶，將該燒瓶浸入油浴中。苯乙烯的溫度通常是116℃。在該試驗過程中，以3克/分鐘的速度將新鮮進料加入該燒瓶，同時，以相同的速度從該燒瓶中取出材料。繼續該穩定階段直至平衡。對于進料停止階段，加料和取料中斷。在穩定階段每1小時取樣，當進料停止，每5-10分鐘取樣。
分別在100ppm/100ppm/30ppm/250ppm的濃度下的4-氧代-TEMPO/DBSA/NMP/DNBP的結合物的Continuous Dynamic ReboilerTest在5小時的穩定階段中產生0.0004％聚合物和在2小時進料停止之后產生0.31％聚合物。
實施例2 分別在100ppm/250ppm/75ppm/250ppm的濃度下的4-氧代-TEMPO/DBSA/NMP/DNBP的結合物的Continuous Dynamic ReboilerTest在5小時的穩定階段中產生0.0004％聚合物和在2小時進料停止之后產生0.157％聚合物。
實施例3 分別在100ppm/250ppm/75ppm/250ppm的濃度下的4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺/DBSA/NMP/DNBP的結合物的ContinuousDynamic Reboiler Test在5小時的穩定階段中產生0.002％聚合物和在2小時進料停止之后產生0.007％聚合物。
考慮到在不脫離基于本發明的原理的情況下可以作出的許多改變和修改，應該參照所附權利要求書來理解本發明提供的保護范圍。
權利要求
1.一種抑制和阻滯乙烯基芳族單體的過早聚合和聚合物生長的方法，該方法包括將有效量的包含以下組分的抑制劑和阻滯劑共混物添加到所述單體中
(A)至少一種芳族磺酸；
(B)至少一種胺；
(C)至少一種硝基酚；和
(D)含氮氧自由基的化合物和亞硝基苯胺中的至少一種。
2.權利要求1的方法，其中所述芳族磺酸是具有以下結構的化合物
其中R表示各自具有至少一個含1-32個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基苯基或烷基萘基。
3.權利要求1的方法，其中所述胺選自N-甲基-2-吡咯烷酮、α-萘胺、硫代二芳基胺、對苯二胺、鄰苯二胺、2，4-二氨基二苯胺、環己基萘基胺、聚丁基胺、甲基苯胺、二苯基-對苯二胺、苯基-β-萘胺、異丙氧基二苯胺、3-羥基丁醛-α-萘胺、對稱的二-β-萘基-對苯二胺、三甲基二氫喹啉、二甲苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二氨基苯酚、4-環己基氨基苯酚、對氨基苯酚、鄰氨基苯酚和5-氨基-2-羥基甲苯。
4.權利要求1的方法，其中所述硝基酚選自2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-1-萘酚、2，4，6-三硝基苯酚(苦味酸)、2，4-二硝基-6-甲基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、間硝基對甲酚和2，6-二硝基-對甲酚。
5.權利要求1的方法，其中(D)是具有以下結構通式的穩定的受阻氮氧自由基化合物
其中R4和R7獨立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基，R5和R6獨立地選自烷基和雜原子取代的烷基；X1和X2(1)獨立地選自鹵素、氰基、-COOR10、-S-COR10、-OCOR10(其中R10是烷基或芳基)、酰氨基、-S-C6H5、羰基、烯基、或含1-15個碳原子的烷基，或(2)結合在一起形成含氮的環狀結構。
6.權利要求1的方法，其中(D)是具有以下結構的亞硝基苯胺
其中R31和R32獨立地選自氫、烷基、芳基、酰基、羥基、烷氧基、亞硝基和磺酰基，或R31和R32可以形成是芳基、環烷基、多芳基或雜環的環狀環；
R33至R37獨立地選自氫、烷基、芳基、酰基、羥基、烷氧基、酰氧基、NR38(R39)、硝基、亞硝基、鹵素和磺酰基，或任何兩個相鄰的R可以形成是芳基、環烷基、多芳基或雜環的環狀環，條件是R33至R37中至少一個必須是亞硝基；和
R38和R39獨立地選自氫、烷基、芳基、酰基和亞硝基。
7.包含以下組分的共混物的組合物
(A)至少一種芳族磺酸；
(B)至少一種胺；
(C)至少一種硝基酚；和
(D)含氮氧自由基的化合物和C-亞硝基苯胺中的至少一種。
8.權利要求7的組合物，其中所述芳族磺酸是具有以下結構的化合物
其中R表示各自具有至少一個含1-32個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基苯基或烷基萘基。
9.權利要求7的組合物，其中所述胺選自N-甲基-2-吡咯烷酮、α-萘胺、硫代二芳基胺、對苯二胺、鄰苯二胺、2，4-二氨基二苯胺、環己基萘基胺、聚丁基胺、甲基苯胺、二苯基-對苯二胺、苯基-β-萘胺、異丙氧基二苯胺、3-羥基丁醛-α-萘胺、對稱的二-β-萘基-對苯二胺、三甲基二氫喹啉、二甲苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二氨基苯酚、4-環己基氨基苯酚、對氨基苯酚、鄰氨基苯酚和5-氨基-2-羥基甲苯。
10.權利要求7的組合物，其中所述硝基酚選自2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-1-萘酚、2，4，6-三硝基苯酚(苦味酸)、2，4-二硝基-6-甲基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、間硝基對甲酚和2，6-二硝基-對甲酚。
11.權利要求7的組合物，其中(D)是具有以下結構通式的穩定的受阻氮氧自由基化合物
其中R4和R7獨立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基，R5和R6獨立地選自烷基和雜原子取代的烷基；X1和X2(1)獨立地選自鹵素、氰基、-COOR10、-S-COR10-OCOR10(其中R10是烷基或芳基)、酰氨基、-S-C6H5、羰基、烯基、或含1-15個碳原子的烷基，或(2)結合在一起形成含氮的環狀結構。
12.權利要求7的組合物，其中(D)是具有以下結構的亞硝基苯胺
其中R31和R32獨立地選自氫、烷基、芳基、酰基、羥基、烷氧基、亞硝基和磺酰基，或R31和R32可以形成是芳基、環烷基、多芳基或雜環的環狀環；
R33至R37獨立地選自氫、烷基、芳基、酰基、羥基、烷氧基、酰氧基、NR38(R39)、硝基、亞硝基、鹵素和磺酰基，或任何兩個相鄰的R可以形成是芳基、環烷基、多芳基或雜環的環狀環，條件是R33至R37中至少一個必須是亞硝基；和
R38和R39獨立地選自氫、烷基、芳基、酰基和亞硝基。
13.包含乙烯基芳族單體與聚合抑制和阻滯量的共混物的組合物，所述共混物包含
(A)至少一種芳族磺酸；
(B)至少一種胺；
(C)至少一種硝基酚；和
(D)含氮氧自由基的化合物和C-亞硝基苯胺中的至少一種。
14.權利要求13的組合物，其中所述芳族磺酸是具有以下結構的化合物
其中R表示各自具有至少一個含1-32個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基苯基或烷基萘基。
15.權利要求13的組合物，其中所述胺選自N-甲基-2-吡咯烷酮、α-萘胺、硫代二芳基胺、對苯二胺、鄰苯二胺、2，4-二氨基二苯胺、環己基萘基胺、聚丁基胺、甲基苯胺、二苯基-對苯二胺、苯基-β-萘胺、異丙氧基二苯胺、3-羥基丁醛-α-萘胺、對稱的二-β-萘基-對苯二胺、三甲基二氫喹啉、二甲苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二氨基苯酚、4-環己基氨基苯酚、對氨基苯酚、鄰氨基苯酚和5-氨基-2-羥基甲苯。
16.權利要求13的組合物，其中所述硝基酚選自2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-1-萘酚、2，4，6-三硝基苯酚(苦味酸)、2，4-二硝基-6-甲基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、間硝基對甲酚和2，6-二硝基-對甲酚。
17.權利要求13的組合物，其中(D)是具有以下結構通式的穩定的受阻氮氧自由基化合物
其中R4和R7獨立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基，R5和R6獨立地選自烷基和雜原子取代的烷基；X1和X2(1)獨立地選自鹵素、氰基、-COOR10、-S-COR10、-OCOR10(其中R10是烷基或芳基)、酰氨基、-S-C6H5、羰基、烯基、或含1-15個碳原子的烷基，或(2)結合在一起形成含氮的環狀結構。
18.權利要求13的組合物，其中(D)是具有以下結構的亞硝基苯胺
其中R31和R32獨立地選自氫、烷基、芳基、酰基、羥基、烷氧基、亞硝基和磺酰基，或R31和R32可以形成是芳基、環烷基、多芳基或雜環的環狀環；
R33至R37獨立地選自氫、烷基、芳基、酰基、羥基、烷氧基、酰氧基、NR38(R39)、硝基、亞硝基、鹵素和磺酰基，或任何兩個相鄰的R可以形成是芳基、環烷基、多芳基或雜環的環狀環，條件是R33至R37中至少一個必須是亞硝基；和
R38和R39獨立地選自氫、烷基、芳基、酰基和亞硝基。
19.權利要求7的組合物，其中(A)是十二烷基苯磺酸，(B)是N-甲基-2-吡咯烷酮，(C)是2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚和(D)是4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基或4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)-苯胺。
20.權利要求13的組合物，其中(A)是十二烷基苯磺酸，(B)是N-甲基-2-吡咯烷酮，(C)是2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚和(D)是4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基或4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)-苯胺。
全文摘要
本文公開了一種抑制和阻滯乙烯基芳族單體的過早聚合和聚合物生長的方法，其中該方法包括將有效量的包含以下組分的抑制劑和阻滯劑共混物添加到所述單體中(A)至少一種芳族磺酸；(B)至少一種胺；(C)至少一種硝基酚；和(D)含氮氧自由基的化合物和亞硝基苯胺中的至少一種。
文檔編號C07C309/42GK101102984SQ200580046813
公開日2008年1月9日 申請日期2005年8月26日 優先權日2004年12月3日
發明者V·科索沃, J·R·法賓, I·里派, B·貝納基, G·J·阿布魯斯卡托 申請人:科聚亞公司