專利名稱：：制備符合規格要求的鄰苯二甲酸酐的方法制備符合規^求的鄰苯二甲酸酐的方法
技術領域：
：本發明涉及一種通過蒸餾提純粗鄰苯二曱酸酐制備符合規格要求的鄰苯二甲酸酐的方法，其中使粗鄰苯二甲酸酐在側出料口以上的位置通入蒸餾塔，低沸點組分在蒸餾塔頂部或蒸餾塔頂部附近取出，符合規^求的鄰苯二曱酸酐從蒸餾塔的側出料口取出。鄰苯二甲酸酐(在下面也稱為"PA")是化學工業中一種重要的基本化學品。鄰苯二甲酸酐在很大程度上用作鄰苯二甲酸二烷基酯的原料，后者大量作為塑料(例如PVC)的增塑劑。粗PA在工業上從萘和/或鄰二甲苯通過在氣相中催化氧化來制備。為了上述目的，優選使用已經從鄰二曱苯制備的PA。所述常規制備方法的排料通常具有基于其總重量計大于99重量％的PA。粗PA在大多數情況下使用分離器以液體形式或作為固體,皮分離。根據所選擇的制備方法和特別是原料和催化劑，產物包含一系列(在每種情況下特定的)雜質和副產物(參見例如H.Suter:"PhthalsaureanhydridundseineVerwendung"鄰苯二甲酸酐及其用途，Dr.DietrichSteinkopffVerlag，Darmstadt,1972，笫39頁起；以下簡稱為"Suter")。在市場上，希望具有以下規格限制的PA級別產品固化點('C)最低130.8質量比例(重量％):PA最小99.8MA最大0.05苯甲酸最大0.10或對于香料品質而言最大0.002鄰苯二甲酸最大O.l熔體色數(Hazen)最大20熱色數(Hazen)最大40在現有技術中，在已經以工業恥漠制備鄰苯二甲酸酐的期間，實踐中已經接受的是通過蒸餾分離副產物(參見例如"Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry",第5版，A20巻，VCHVerlagsgesellschaftmbH，Weinheim，1992，181-189頁；以下簡稱為"Ullmann";Kirk曙Othmer"EncyclopediaofChemicalTechnology",第4版，第18巻，JohnWiley&Sons,NewYork,1996,997-1006頁，以下簡稱為"Kirk-Othmer")。但是，低沸點雜質或共沸蒸餾的雜質(其中一些具有深色的固有顏色)引起對本領域技術人員而言的嚴重問題，盡管它們以相對較小的量存在。蒸餾(特別是經常出于成本原因而考慮的連續操作)通常通過兩個塔進行以獲得足夠純的PA。在第一步中，通常分離出低沸點組分(例如大部分的苯甲酸、馬來酸酐、檸康酸酐)，即沛點低于PA沸點的物質；在第二步中，從高沸點組分(例如鄰苯二甲酸，特定的賦予顏色的組分，粗PA的組分的縮合產物)、即沸點高于PA沸點的物質或不能蒸餾的組分中分離出PA。其它提純粗鄰苯二曱酸酐的方法包括在其蒸餾之前進行熱處理和如果合適的話進行額外的化學處理，例如US-A4,547,578中描述的方法；或在石蠟油中吸收氣態PA，使PA結晶和隨后蒸餾提純再熔融的PA晶體，如US-A4,008,255所述。所有這些方法需要在設備方面的高成本，具有高能耗，所以是不經濟的。在"Suter，，(出處同上，第45頁)中，提到了PA的單階段連續蒸餾(Ruhr61，Europa-Chemie第21巻,p.7(1965))，但是沒有給出細節。特別需要那些從PA合成的鄰苯二曱酸的酯，它們要用作香料或化妝品中的溶劑或增量劑。但是，馬來酸、檸康酸和其酸酐和特別是苯甲酸在PA中的少量存在導致這些物質的酯化產物，這些酯化產物具有強烈的特征氣味，例如在苯曱酸乙酯的情況下具有擴散的果味。這些雜質通常在酯合成之后通過組合的洗滌和萃取步驟除去。該方法非常復雜，并且通常不能省略在前的粗PA的常規蒸餾。根據WO01/14308,試圖解決分離僅僅以少量存在于粗PA中但根據PA的預期用途而具有強烈破壞作用的雜質問題從而滿足消費者特殊需要，其中通過單階段蒸餾方法進行。在該方法中，符合規格要求的PA如下獲得將粗PA通入在減壓下操作的蒸餾塔中而蒸餾提純粗PA,在蒸餾塔的頂部或頂部附近除去低沸點組分，并經由側出料口從塔中取出符合規M求的PA。在總共約18個理論塔板數下，根據WO01/14308的實施例，在0.6的回流比下，得到了苯甲酸含量為30ppm重量的鄰苯二甲酸酐。特別是對于香料應用而言，希望進一步蒸餾減少PA中的苯甲酸含量。此外，在該方法中，由于高回流比率而消耗了大量能量。但是，苯甲酸含量的進一步蒸餾減少是困難的。盡管看似可能通過降低回流比而經由塔頂取出更多的苯甲酸，但是這種方式導致經由塔頂與低沸點組分一起取出更多量的PA，所以導致顯著損失PA。這種效果從EP-A1233012是顯然的，這相似地是一種蒸餾PA的單階段方法。在EP-A1233012僅有的實施例中，在1000g/h的鄰苯二甲酸酐向塔的供料率和530g/h的回流下，對應于0,53的回流比，盡管獲得苯甲酸含量僅僅為15ppm重量的鄰苯二甲酸酐，但是鄰苯二甲酸酐的回收率降低到僅僅97%，這使得該方法是不經濟的。所以，本發明是基于提供一種與現有技術相比改進的蒸餾制備符合規M求的鄰苯二甲酸酐的方法。特別是，本發明方法能夠在低含量的苯曱酸和其它低沸點組分的情況下生產符合規格要求的鄰苯二甲酸酐，且不會損害PA的色數，具有低能耗和小的PA損失。因此，已經發現一種通過在減壓下蒸餾提純粗鄰苯二甲酸酐制備符合規M求的鄰苯二甲酸酐的方法，其中使粗鄰苯二甲酸酐在側出料口以上的位置通入蒸餾塔，低沸點組分在蒸餾塔頂部或蒸餾塔頂部附近取出，符合規格要求的鄰苯二甲酸酐從蒸餾塔的側出料口取出，其中使用這樣的蒸餾塔位于向蒸餾塔供應粗鄰苯二甲酸酐的位置之上的理論塔板數是10-20，且該塔在0.1-0.5的回流比下操作。根據本發明，在本發明方法中使用的蒸餾塔在0.1-0.5、優選0.2-0.45和特別優選0.25-0.45的回流比下操作。回流比("RR")是表示以下商的術語RR=回流量/時間單位(1)向塔中的供應量/時間單位根據本發明使用的蒸餾塔是根據本發明設計的，使得位于向蒸餾，應粗鄰苯二甲酸酐的位置之上的理論塔板數是10-20，優選10-15。理論塔板在文獻中通常也稱為"理論板"，定義為根據下式(2)使<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在該式中，X,是在液相中沸騰的組分的摩爾比例，Y，是在氣體空間中沸騰的組分的摩爾比例，常數a是相對揮發性，由要蒸餾的混合物中純組分A和B的蒸汽壓P之商決定，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>:(3)如果PA和Pb之差小，則不能實現在單個蒸餾操作中的組分的完全分離，即在一個理論塔板中。為了實現兩種組分的完全分離，各蒸餾操作必須重復進行(通常進行許多次)，在這種情況下，當概括在一個塔中的許多這些單個蒸餾操作時所用的術語則是精餾。將每個"實際"塔板安裝在這種蒸餾塔中，可以是不同形狀，其本身代表新的蒸餾釜。通常，這些"實際"塔板不能達到理論塔板(即理論板)的效果。因此，蒸餾塔的分離效率通常由在其中存在的理論塔板數目n給出。在塔中或如果表示塔的一段話在塔的該段中存在的理論塔板數目n可以從式(4)計算，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Yn表示在重復ii次蒸發-冷凝操作之后在氣體空間中沸騰的組分的摩爾比例，除以其基于n的分辨率。顯然，上述對于該形式的理論塔板的定義方面的解釋僅僅適用于具有理想或基本上理想行為的雙組分體系。盡管要才艮據本發明提純的PA包含大量不同的雜質，但是根據本發明指出的位于將粗PA供給塔的位置以上的理論塔板數目僅僅針對要分離的雙組分(苯曱酸和鄰苯二甲酸酐)的體系。中的含義，并且是本領域技術人員公知的，例如教科書Organikum[有機化學(第14版，pp.42-44和pp.50-60，VEBDeutscherVerlagderWissenschaften，Berlin1975)或Vauck;Mtiller，GrundoperationenchemischerVerfahrenstechnik化學工藝技術的基本操作l(第11版；10.4.2章Gegenstromdestillation[反流蒸餾，pp.710-761;DeutscherVerlagftirGrundstoffindustrie,Stuttgart2000)，或其修訂版，如在Kirk國Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology(第4版,第8巻，章Distillation,pp.311-358，JohnWiley&Sons，NewYork1993)中，其中也包括更多關于進行蒸餾的細節和相關信息。可以在本發明方法中使用的蒸餾塔的理論塔板總數目通常是15-40，優選20-30，特別優選22-26個理論塔板。雖然對于實現本發明目的而言觀察位于向蒸餾g應粗PA的位置之上的理論塔板數目是關鍵的，但是對于在位于粗PA進料位置之下的塔的兩段中的理論塔板數目設計有一定的變動可能性，所述兩段即在粗PA進料位置和側出料口之間的塔段和在側出料口之下的塔段。通常設計粗PA進料口之下到側出料口之間的段，使得其理論塔板數通常是3-15，優選6-12。通常設計在側出料口之下的蒸餾塔段，使得其理論塔板數通常是2-8，優選3-6。為了進行本發明的方法，可以使用本身常用的蒸餾塔，例如板式塔，含有亂堆填料的塔，和含有有序填料的塔，或其中具有組合上述類型塔特征的塔。根據所用塔的類型，可以配備本身常見的內件，例如塔板、亂堆填料或有序堆積填料，例如具有泡軍塔板、隧道塔板、浮閥塔板、篩板、雙流塔板和/或晶格塔板，具有鮑爾環、Ber1⑧鞍形物、線網環、Rasdiig環、Intalox⑧鞍形物、Interpal^亂堆填料和Intos,也可以是有序填料，例如Sulzer-Mellapak、Sulzer-Optiflow、Ktihni-Rombopak和Montz-Pak,以及織物填料。在低于塔進料位置的區域中，優選選擇也適合于固體的內件，特別是雙流塔板。塔板和上述設計的亂堆填料通常適合于此目的。計算用于實現本發明調整數目的位于粗PA供料進入蒸餾塔位置之上的理論塔板數目、以及為建立在粗PA供料進入蒸餾塔位置之下的兩段中的所需理論塔板數所需要的實際塔板數、以及塔的高度，使之與所用塔內件的分離效率對應。與之相比，用于確定蒸餾塔直徑的基礎是對于該塔所需的產量或換句話說是所需的生產能力。知道才艮據本發明的用于蒸餾塔的結構標準，可以根據本領域技術人員熟悉的化學工程計算方法進行所需的計算。為了產生在蒸餾塔上的回流，在蒸餾塔頂部或頂部附近以氣態形式取出的低沸點組分餾分在冷凝器中冷凝，冷凝物被再次送回與所需回流比對應的塔的頂部或頂部附近。蒸餾塔可以用標準工業蒸發器操作。可以方便地使用液相蒸發器，在這種情況下這些有利地設計為降膜蒸發器。降膜蒸發器的使用允許底部液體的溫和蒸發，這是由于底部液體在蒸發器中的平均停留時間短，結果在蒸發期間形成固體的趨勢以及形成分解產物的趨勢降低，因此純PA產率以及工藝的成本有效性得到改進。高沸點組分可以從蒸餾塔的底部或者在蒸發器中的液體蒸發殘渣中連續或不連續地取出，并被丟棄。塔通常在塔頂絕對壓力為0.05-0.5巴、優選0.1-0.3巴、特別優選0.12-0.20巴下操作。塔中的溫度是塔頂溫度通常為160-220'C，優選170-200'C，特別是175-185C塔底溫度通常為220-260X:，優選225-250。C,特別是230-245'C。側出料口的溫度通常為210-250'C，優選220-240匸。蒸餾可以不連續進行，或優選連續進行。粗PA可以經由氣態形式的進料或優選以液體形式通入塔中。提純后的符合規M求的PA可以以氣態形式從蒸餾塔的側出料口取出，側出料口位于粗PA進入蒸餾塔的位置之下。在本發明的使用板式塔的優選實施方案中，滴液分離器可以安裝在位于蒸餾塔之內或之外的用于氣態純PA的側出料口處。使用本發明的方法，可以得到苯甲酸含量小于20ppm、優選5至小于20ppm的PA。本發明的方法非常特別適合于PA含量為95.0-99.8重量％和苯甲酸含量為0.1-5.0重量％、特別是0.2-1.0重量。/o的粗PA。本發明方法特別適合于從鄰二甲苯的催化氣相氧化獲得并且含有優選超過95重量％、特別大于98重量。/oPA的粗PA。采用本發明方法，實現了PA的熔體色數小于10APHA，熱色數小于20APHA。符合規格要求的PA通常在從蒸餾塔取出之后直接冷卻，并以液體形式獲得，或者在固化之后以固體形式獲得。可以達到甚至更高的純度，如果需要的話，通過例如在側塔上更精細地蒸餾PA，或者通過將間隔壁軸向安裝在塔中的特定區域之上(所謂的Petlyuk排列)。重結晶在這里也適用。基于塔進料中PA的含量，在側出料口的PA回收率通常是98。/。或更高。所得PA的純度可以通過公知的分析方法測定，例如氣相色i普、UV光鐠和酸堿滴定。因為對于大多數應用而言需要不含有色雜質的PA，所以特別重要的是通過所謂的色數來表征，特別是熔體色數和熱色數。PA在熱應力下的顏色變化是特別重要的，這是因為PA通常在熔融態儲存和運輸，例如在160C。具體而言，熔體色數(APHA/Hazen色標準，參見W.Liekmeier，D.Thybusch:CharakterisierungderFarbevonklarenFltissigkdten[透明液體顏色的表征I，編者BodenseewerkPerkin-EhnerGmbH,tJberlingen，1991)通常通過在160C取樣之后立即檢測PA的色數來測定。此外，熱色數通常通過使PA在25(TC保持90分鐘并然后檢測色數來測定。通過采取本發明的措施，很好地解決了本發明的技術問題。由于低的回流比，可以在與現有技術相比顯著降低的能耗下以非常低的殘余含量除去在粗PA中存在的苯甲酸和其它低沸點組分。另一方面，由于提高了在粗PA供料進入蒸餾塔位置之上的理論塔板數目，由排出低沸點組分而導致的PA損失最小化。與預期相反，這些措施也不會導致經由蒸餾塔側出料口排出的純PA中色數的增加。這是令人驚奇的，因為在側出料口處流出蒸餾塔的回流料流由于使用了低回流比而在有色雜質方面高度濃縮，這使得將預期到對純PA的色數有不利影響。除了低沸點組分(特別是苯甲酸)的低含量之外，保持在提純后的PA中的低色數對于隨后應用PA也是特別重要的，這是因為有色雜質隨著時間變深，特別是在熱應力(PA通常以熔融態運輸和儲存)和/或在氧的存在下，并導致由其制備的產品發生黃變或褐變，使這些產品實際上不能銷售。下面通過以下實施例解釋本發明實施例A)所用的i殳備使用流程圖1中所示的板式塔。在塔中塔板的數目可以變化。為了進行實驗，根據實施例安裝32-39個浮閥塔板，對應于22-27個理論塔板。該塔的直徑是50mm。側出料口(c)位于在底部之上的第10個和笫11個塔板之間(大約位于第7個和第8個理論塔板之間的區域中)，粗PA的進料口(a)位于在底部之上的第21個和第22個塔板之間(大約位于第14個理論塔板的區域中)。在圖1中顯示了第l個和第2個塔板，而其它塔板由垂直虛線表示。B)所用的粗PA用于蒸餾的粗PA是通過鄰二甲苯在固定床上在催化劑存在下進行氣相氧化所制得的，其中所迷催化劑包含被催化活性金屬氧化物氧化銫(按照0.4重量％的銫計算)、氧化釩(4重量％)和二氧化鈦(95.6重量％)涂覆的載體芯(參見WO-A01/14308)。在反應器中的載荷是86g的鄰二甲苯/m3(STP)空氣。反應器溫度是350-450°C。所得的粗PA具有以下基于重量的組成99.24重量％的PA0.2重量％的苯甲酸200ppm的馬來酸酐20ppm的檸康酸酐0.5重量％的鄰苯二甲酸和補足到100重量％的其它物質。C)通常采用的工藝步驟在從蒸餾后的PA中取樣后立即檢測熔體色數。熱色數如下檢測將PA樣品在干燥烘箱中在250'C熱處理1.5小時。然后檢測色數。實施例1對比例根據現有技術蒸餾(EP-A-1233012);參考數字參見附圖。將根據上述B)中的1000g粗PA連續地通入塔(a)。在此期間，將720kJ/kg粗PA的能量供應到塔中。在回流為530g(b)、塔頂絕對壓力為0.17巴、塔頂溫度為198t:、塔底溫度為238匸下，在相同時間內經由側出料口在221'C取出970g提純過的PA，冷凝并分離(c)。在塔中的回流比相應地是0.53，以此方式提純的PA產率是97.8重量。/。，基于供應到塔中的粗PA計，經由(d)的塔頂出料在冷阱中冷凝，是約7g;經由U)的塔底出料是約15g,包含高沸點組分和不能蒸餾的級分。對經由在(c)處的側出料口分離的PA分析，得到以下基于重量的組成99.97重量％的PA15ppm的苯甲酸<10ppm的馬來酸酐<10ppm的檸康酸酐0.02重量％的鄰苯二甲酸和補足到100重量％的其它物質。熔體色數是5-10APHA。PA的熱色數是10-20APHA。實施例2才艮據本發明的第一個實施例將根據上述B)中的1150g粗PA連續地按每小時通入塔(a)。在此期間，將6卯kJ/kg的能量供應到塔中。在回流為510g(b)、塔頂絕對壓力為150毫巴、塔頂溫度為192t:、塔底溫度為235。C下，在相同時間內經由側出料口在224t:取出1130g提純過的PA，冷凝并分離(c)。在塔中的回流比相應地是0.44，以此方式提純的PA產率是99.0重量0/。，基于供應到塔中的粗PA計。經由(d)的塔頂出料在冷阱中冷凝，是約5g;經由(e)的塔底出料是約15g，包含高沸點組分和不能蒸餾的級分。對經由在(c)處的側出料口分離的PA分析，得到以下基于重量的組成99.97重量％的PA13ppm的苯甲酸<10ppm的馬來酸酐<10ppm的檸康酸酐0.02重量％的鄰苯二甲酸和補足到100重量％的其它物質。熔體色數是5-10APHA。熱色數是10-20APHA。實施例3根據本發明的第二個實施例將根據上述B)中的850g粗PA連續地按每小時通入塔(a)。在此期間，將675kJ/kg的能量供應到塔中。在回流為330g(b)、塔頂絕對壓力為125亳巴、塔頂溫度為184匸、塔底溫度為232'C下，在相同時間內經由側出料口在22(TC取出840g提純過的PA，冷凝并分離(c)。在塔中的回流比相應地是0.39,以此方式提純的PA產率是99.6重量。/。，基于供應到塔中的粗PA計。經由(d)的塔頂出料在冷阱中冷凝，是約3g;經由(e)的塔底出料是約7g，包含高沸點組分和不能蒸餾的級分。對經由在(c)處的側出料口分離的PA分析，得到以下基于重量的組成99.97重量％的PA<10ppm的苯甲酸〈10ppm的馬來酸酐<10ppm的檸康酸酐0.02重量％的鄰苯二甲酸和補足到100重量％的其它物質。熔體色數是5-10APHA。熱色數是10-20APHA。表<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>No.是實施例編號RR是回流比RR=回流量/時間單位(1)供給塔的進料/時間單位E是進入塔的能量輸入，單位是kJ/kg粗PABA是在蒸餾后的PA中的笨甲酸含量，lppmCN是蒸餾后的PA的熔體色數，根據HazenAPHAHCN是蒸餾后的PA的熱色數，根據HazenAPHATP是在粗PA供料(a)之上的理論塔板數目L是PA的損失，基于供應到蒸餾塔中的粗PA的量計。權利要求1.一種通過在減壓下蒸餾提純粗鄰苯二甲酸酐制備符合規格要求的鄰苯二甲酸酐的方法，其中使粗鄰苯二甲酸酐在側出料口以上的位置通入蒸餾塔，低沸點組分在蒸餾塔頂部或蒸餾塔頂部附近取出，符合規格要求的鄰苯二甲酸酐從蒸餾塔的側出料口取出，其中使用這樣的蒸餾塔位于將粗鄰苯二甲酸酐供應到蒸餾塔中的位置之上的理論塔板數目為10-20，并且該塔在0.1-0.5的回流比下操作。2.權利要求1的方法，其中該塔在0.2-0.45的回流比下操作。3.權利要求1的方法，其中該塔在0.25-0.4的回流比下操作。4權利要求1的方法，其中使用這樣的蒸餾塔位于將粗鄰苯二甲酸酐供應到蒸餾塔中的位置之上的理論塔板數目為10-15。5.權利要求l的方法，其中符合規格要求的鄰苯二甲酸犴以氣態形式從蒸餾塔的側出料口取出。6.權利要求l的方法，其中所用的蒸餾塔是用降膜蒸發器操作的板式塔。7.權利要求l的方法，其中所用的蒸餾塔是板式塔，在該塔之內或之外在側出料口處安裝液滴分離器。全文摘要本發明涉及一種通過在減壓下蒸餾提純粗鄰苯二甲酸酐制備符合規格要求的鄰苯二甲酸酐的方法。根據所述方法，使粗鄰苯二甲酸酐在側出料口以上的位置通入蒸餾塔，低沸點組分在蒸餾塔頂部或蒸餾塔頂部附近取出，符合規格要求的鄰苯二甲酸酐從蒸餾塔的側出料口取出。所用的蒸餾塔具有位于將粗鄰苯二甲酸酐供應到蒸餾塔中的位置之上的理論塔板數目為10-20，并且該塔在0.1-0.5的回流比下操作。文檔編號C07D307/89GK101098737SQ200580046155公開日2008年1月2日申請日期2005年12月31日優先權日2005年1月7日發明者M·庫默爾,M·貝希特爾,W·佩舍爾申請人:巴斯福股份公司