專利名稱：由正丁烷制備丁二烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種由正丁烷制備丁二烯的方法。
丁二烯是一種重要的基本化學品并用于例如制備合成橡膠(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠或丁腈橡膠)或用于制備熱塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯還轉變為環丁砜、氯丁二烯和1，4-六亞甲基二胺(借助1，4-二氯丁烯和己二腈)。丁二烯的二聚作用還產生可以脫氫成苯乙烯的乙烯基環己烯。
丁二烯可通過熱裂解(蒸汽裂解)飽和烴制備，這種情況下石腦油通常用作原料。在石腦油的蒸汽裂解中，得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5和更高級烴的烴混合物。
在裂解方法中產生丁二烯的缺點為不可避免地得到大量不想要的副產物。
本發明的目的是提供一種由正丁烷制備丁二烯的方法，其中最小限度地得到副產物。
該目的通過一種由正丁烷制備丁二烯的方法實現，該方法包括以下步驟A)提供包含正丁烷的進料氣流a；B)將包含正丁烷的進料氣流a供入至少一個第一脫氫區并使正丁烷非氧化性催化脫氫以得到包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和氫氣、具有或不具有二氧化碳以及具有或不具有蒸汽的氣流b；C)將氣流b和含氧氣體供入至少一個第二脫氫區并使1-丁烯和2-丁烯氧化脫氫以得到包含正丁烷、丁二烯、氫氣、二氧化碳和蒸汽的氣流c；D)使氣流c在至少一個第一個壓縮階段中壓縮并冷卻以得到至少一種包含水的冷凝料流d1和包含正丁烷、丁二烯、氫氣、二氧化碳和蒸汽的氣流d2；
E)通過萃取蒸餾將氣流d2分離為基本由丁二烯組成的產物流e1和包含正丁烷、氫氣、二氧化碳和蒸汽的料流e2；F)使氣流e2在至少一個另外的壓縮階段中壓縮并冷卻以得到至少一種包含正丁烷和水的冷凝料流f1和包含正丁烷、氫氣和二氧化碳的氣流e2；G)使氣流f2冷卻以得到包含正丁烷的冷凝料流g1和包含二氧化碳和氫氣的廢氣流g2；H)將水從至少一種冷凝料流f1以及如果合適的話從冷凝料流g1中通過相分離除去以得到至少一種包含正丁烷的再循環料流h1和至少一種廢水料流h2，并使至少一種再循環料流h1再循環至第一脫氫區。
本發明方法對于原料的特別有效利用是顯著的。因此正丁烷原料的損耗通過使未轉化的正丁烷再循環至脫氫而減至最小。非氧化性催化脫氫和氧化脫氫的結合實現了高的丁二烯收率。與通過裂解產生丁二烯相比，本方法對于高選擇性是顯著的。沒有得到副產物。省去了丁二烯由裂解方法的產物氣體混合物中的復雜除去。
在第一個工藝部分A中，提供包含正丁烷的進料氣流a。通常，起始原料為富含正丁烷的氣體混合物如液化石油氣(LPG)。LPG基本上包含飽和C2-C5烴。另外還包含甲烷和痕量C6+烴。LPG的組成可明顯不同。有利地，所用的LPG含至少10重量％丁烷。
作為選擇，可使用來自裂解爐或煉油廠的精制C4料流。
在本發明方法的一種變化方案中，提供包含正丁烷的進料氣流的脫氫方法，包括如下步驟(A1)提供一種液化石油氣(LPG)料流；(A2)將丙烷和任何甲烷、乙烷和C5+烴(主要為戊烷、額外的己烷、庚烷、苯、甲苯)從LPG料流中除去以得到包含丁烷(正丁烷和異丁烷)的料流；(A3)將異丁烷從包含丁烷的料流中除去以得到包含正丁烷的進料氣流，并且如果需要的話使除去的異丁烷異構化以得到正丁烷/異丁烷混合物并使正丁烷/異丁烷混合物再循環至異丁烷的除去。
將丙烷和任何甲烷、乙烷和C5+烴例如在一個或多個常規精餾塔中除去。例如在第一個塔中，低沸點物(甲烷、乙烷、丙烷)可在頂部除去，并且在第二個塔中高沸點物(C5+烴)可在塔的底部除去。在例如常規精餾塔中得到包含丁烷(正丁烷和異丁烷)的料流，異丁烷從其中除去。剩余包含正丁烷的料流用作下游丁烷脫氫的進料氣流。
可使除去的異丁烷料流經受異構化。為此，將包含異丁烷的料流供入異構化反應器中。異丁烷到正丁烷的異構化可如GB-A 2 018 815中描述的進行。得到正丁烷/異丁烷混合物并將其供入正丁烷/異丁烷分離塔中。
除去的異丁烷料流還可送入另外的用途，例如用于制備甲基丙烯酸、聚異丁烯或甲基叔丁基醚。
包含正丁烷的進料氣流a通常包含至少60重量％正丁烷，優選至少90重量％正丁烷。另外它還可包含C1-C6烴作為次級組分。
在一個工藝部分B中，將包含正丁烷的進料氣流供入脫氫區并使之經受非氧化性催化脫氫。在該脫氫中，使正丁烷在脫氫反應器中在脫氫催化劑下部分脫氫以得到1-丁烯和2-丁烯，并且還形成丁二烯。另外得到氫氣和少量低沸點物(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)。取決于脫氫方法，CO2、水和氮氣也可存在于非氧化性催化正丁烷脫氫的產物氣體混合物中。未轉變的正丁烷額外存在于產物氣體混合物中。
非氧化性催化正丁烷脫氫可用或不用含氧氣體作為輔助進料進行。優選供入氧作為輔助進料進行自熱非氧化性催化脫氫。在自熱法中，所需熱通過在氧存在下氫氣和/或烴的燃燒在反應器體系中直接產生。如果合適的話，可額外地混入包含氫氣的輔助進料。氧也可作為純氧或作為含氧氣體例如空氣供入。為了限制惰性氣體部分，氧可作為富氧氣體供入，通常氧含量為至少75體積％，優選至少90體積％。適合的含氧氣體為工業級純度的氧氣，具有大約99體積％的氧含量。由于使用高氧含量的含氧輔助進料，僅僅將少量惰性氣體(氮氣)引入到整個過程中。這在隨后的后處理中具有有利的影響，由于隨惰性氣體排出的C4烴的損失較低。
與氧化性方法相比，非氧化性方法的一個特征為在氧化脫氫中不形成游離氫氣。
非氧化性催化正丁烷脫氫原則上可以以現有技術公開的任何反應器類型和方法進行。根據本發明適合的脫氫方法的較綜合描述也包含在“CatalyticaStudies Division，Oxidative Dehydrogenation andAlternative Dehydrogenation Process”(Study Number 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，加利福尼亞，94043-5272，美國)中。
適合的反應器形式為固定床管式或管束反應器。在這些反應器中，將催化劑(脫氫催化劑和當用氧作為輔助進料操作時任選的專用氧化催化劑)在反應管或反應管束中配置作固定床。反應管通常通過氣體例如烴如甲烷在反應管周圍空間里的燃燒而間接加熱。有利的是僅將這種間接形式的加熱應用到固定床的首先大約20-30％長度并通過間接加熱過程中釋放的輻射熱加熱剩余的床長至所需的反應溫度。常規的反應管內徑為約10-15cm。通常脫氫管束反應器包含約300-1000個反應管。反應管的內部溫度通常在300-1200℃，優選500-1000℃的范圍內變化。操作壓力通常為0.5-8巴，當使用少量蒸汽稀釋時(類似于丙烷脫氫的Linde方法)常常為1-2巴，或者當使用大量蒸汽稀釋時(類似于Phillips Petroleum Co.的丙烷或丁烷脫氫蒸汽活化重整方法(STAR方法)，見US4,902,849、US4,996,387和US5,389,342)常常為3-8巴。典型氣體時空速率(GHSV)為基于所用的烴500-2000h-1。催化劑幾何形狀可以例如為球形或圓柱形(空心或實心)。
非氧化性催化正丁烷脫氫還可以在流化床中非均相催化下進行，如Chem.Eng.Sci.1992 b，47(9-11)2313中所述。適當地，兩個流化床并聯操作，其中一個通常為再生狀態。操作壓力通常為1-2巴，脫氫溫度通常為550-600℃。脫氫所需的熱通過將脫氫催化劑預熱至反應溫度而引入反應系統中。混合包含氧的輔助進料使得省去預熱器并且所需的熱在反應器系統中通過在氧存在下氫氣和/或烴的燃燒直接產生。如果合適的話，可另外混入含氫的輔助進料。
非氧化性催化正丁烷脫氫可以用或不用含氧氣體作為輔助進料在塔板式反應器中進行。優選用含氧氣體作為輔助進料進行。這種反應器包含一種或多種連續催化劑床。催化劑床的數可以為1-20，有利的是1-6，優選1-4并且尤其是1-3。優選反應氣體徑向或軸向地流過催化劑床。通常該塔板式反應器用固定催化劑床運行。在最簡單的情況下，固定催化劑床在豎爐反應器或在同心圓柱形網的環形模隙中軸向配置。豎爐反應器對應于一個塔板。在單獨的豎爐反應器中進行脫氫對應于優選實施方案，其中可用含氧輔助進料操作。在另外的優選實施方案中，脫氫在具有3個催化劑床的塔板式反應器中進行。在不用含氧氣體作為輔助進料的方法中，使反應氣體混合物在塔板式反應器中在由一個催化劑床到下一個催化劑床的途中經受中間加熱，例如使其通過熱氣體加熱的熱交換器板或使其穿過熱的燃燒氣體加熱的管子。
在本發明方法的優選實施方案中，非氧化性催化正丁烷脫氫自熱進行。為此正丁烷脫氫的反應氣體混合物在至少一個反應區中另外與氧混合并且存在于反應氣體混合物中的氫氣和/或烴至少部分燃燒，這在反應氣體混合物中直接產生至少一部分在至少一個反應區中脫氫所需的熱。
通常，加到反應氣體混合物中的含氧氣體的量的選擇使得正丁烷脫氫所需的熱量通過存在于反應氣體混合物中的氫氣和存在于反應氣體混合物中的任何烴和/或以焦炭形式存在的碳燃燒而產生。通常，基于丁烷總量提供的氧的總量為0.001-0.5摩爾/摩爾，優選0.005-0.2摩爾/摩爾，更優選0.05-0.2摩爾/摩爾。氧可作為純氧或作為在與惰性氣體的混合物中的含氧氣體例如以空氣的形式使用。含氧氣體優選包含至少70體積％，更優選至少95體積％的氧氣，以使自熱脫氫的產物流中的惰性氣體部分減至最少。惰性氣體和產生的燃燒氣體仍具有額外的稀釋作用并且因而促進非均相催化脫氫。
燃燒以產生熱的氫氣為在催化正丁烷脫氫中形成的氫氣以及任何作為含氫氣體額外加到反應氣體混合物中的氫氣。存在的氫氣量應優選使得恰在供入氧之后反應氣體混合物中H2/O2的摩爾比為1-10摩爾/摩爾，優選2-5摩爾/摩爾。在多級反應器中，這適用于含氧和任何含氫氣體的每個中間進料。
氫氣催化燃燒。所用的脫氫催化劑通常也催化烴的燃燒和氫氣與氧氣的燃燒，以致原則上除此之外無需專門的氧化催化劑。一種實施方案在一種或多種氧化催化劑存在下進行，氧化催化劑在烴存在下選擇性催化氫氣與氧氣燃燒。這些烴與氧氣燃燒生成CO2和水，這種燃燒因此僅進行至較小程度。脫氫催化劑和氧化催化劑優選存在于不同的反應區。
當反應在多于一級中進行時，氧化催化劑可僅存在于一個或多于一個反應區或所有反應區中。
優選將選擇性催化氫氣氧化的催化劑配置在反應器中氧氣分壓高于其他點的點上，尤其靠近含氧氣體的進料點。含氧氣體和/或含氫氣體可在反應器中一個或多個點供入。
在本發明方法的一個實施方案中，在塔板式反應器的每一個塔板上游存在含氧氣體和如果合適的話含氫氣體的中間進料。在本發明方法的另外實施方案中，將含氧氣體和如果合適的話含氫氣體在除第一個塔板之外的每一個塔板上游供入。在一個實施方案中，專門的氧化催化劑層存在于每一個進料點的下游，之后是脫氫催化劑層。在另外的實施方案中，不存在專門的氧化催化劑。脫氫溫度通常為400-1100℃，塔板反應器的最后一個催化劑床中的壓力通常為0.2-5巴，優選1-3巴。GHSV通常為500-2000h-1，并且在高負荷運轉中甚至達100000h-1，優選4000-16000h-1。
優選的選擇性催化氫氣燃燒的催化劑包含選自鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍的氧化物和/或磷酸鹽的氧化物和/或磷酸鹽。另外優選的催化氫氣燃燒的催化劑包含周期表過渡族VIII和/或I的貴金屬。
所用的脫氫催化劑通常包含載體和活性組合物。載體通常由耐熱氧化物或混合氧化物組成。脫氫催化劑優選包含選自二氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈰和其混合物的金屬氧化物作為載體。混合物可以為物理混合物，或為化學混合相如鋁鎂氧化物或鋁鋅氧化物混合氧化物。優選的載體為二氧化鋯和/或二氧化硅，以及特別優選二氧化鋯和二氧化硅的混合物。
脫氫催化劑的活性組合物通常包含一種或多種周期表過渡族VIII的元素，優選鉑和/或鈀，更優選鉑。此外，脫氫催化劑可包含一種或多種主族I和/或II的元素，優選鉀和/或銫。脫氫催化劑可進一步包含一種或多種包括鑭系元素和錒系元素的過渡族III的元素，優選鑭和/或鈰。最后，脫氫催化劑可包含一種或多種主族III和/或IV的元素，優選一種或多種選自硼、鎵、硅、鍺、錫和鉛的元素，更優選錫。
在優選實施方案中，脫氫催化劑包含至少一種過渡族VIII的元素、至少一種主族I和/或II的元素、至少一種主族III和/或IV的元素和至少一種包括鑭系元素和錒系元素的過渡族III的元素。
例如，根據本發明可使用WO 99/46039、US 4,788,371、EP-A 705 136、WO 99/29420、US 5,220,091、US 5,430,220、US 5,877,369、EP 0 117 146、DE-A 199 37 106、DE-A 199 37 105和DE-A 199 37 107中公開的所有脫氫催化劑。用于上述自熱正丁烷脫氫變化方案的特別優選的催化劑為根據DE-A 199 37 107中實施例1、2、3和4的催化劑。
優選在蒸汽存在下進行正丁烷脫氫。加入的蒸汽用作熱載體并使催化劑上的有機沉積物氣化，這阻止催化劑的碳化并增加催化劑的壽命。有機沉積物轉化為一氧化碳、二氧化碳和在某些情況下的水。
脫氫催化劑可以以本身已知的方式再生。例如，可將蒸汽加入反應氣體混合物中或可使包含氧氣的氣體時常在高溫下通過催化劑床以及燒掉沉積的碳。蒸汽稀釋使平衡移向脫氫的產物。再生后，如果合適的話將催化劑用含氫氣體還原。
非氧化性催化正丁烷脫氫提供一種氣體混合物，其中除丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未轉化的正丁烷外還包含次級組分。常規的次級組分為氫氣、蒸汽、氮氣、CO和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。離開第一脫氫區的氣體混合物的組成取決于脫氫的方法可有很大不同。例如，當優選用供入的氧和額外的氫進行自熱脫氫時，產物氣體混合物包含較高含量的蒸汽和碳氧化物。在不供入氧的方法中，非氧化性脫氫的產物氣體混合物具有較高含量的氫氣。
非氧化性自熱正丁烷脫氫的產物氣流通常含0.1-15體積％丁二烯，1-20體積％1-丁烯，1-40體積％2-丁烯(順/反-2-丁烯)，20-70體積％正丁烷，1-70體積％蒸汽，0-10體積％低沸點烴(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0.1-40體積％氫氣，0-70體積％氮氣，0-10體積％碳氧化物。
離開第一脫氫區的產物氣流b可分為兩個子流，在這種情況下僅兩個子流之一進行進一步的工藝部分C至H，并且第二個子流再循環至第一脫氫區。適當的程序在DE-A 102 11 275中有描述。然而，也可使非氧化性催化正丁烷脫氫的整個產物氣流b進行進一步的工藝部分C至H。
根據本發明，非氧化性催化脫氫后，隨之在下游作為工藝部分C進行氧化脫氫(氧化脫氫)。這基本上將1-丁烯和2-丁烯脫氫成1，3-丁二烯，并且1-丁烯通常基本上完全耗盡。
這原則上可在由現有技術已知的所有反應器類型和方法中例如在流化床中、在塔板爐中、在固定床管式或管束反應器中，或在板式換熱器反應器中進行。為進行氧化脫氫，要求氣體混合物具有氧氣∶正丁烯摩爾比為至少0.5。優選在0.55-50的氧氣∶正丁烯摩爾比下進行。為達到這個值，使源于非氧化性催化脫氫的產物氣體混合物與純氧氣或含氧氣體混合。在第一個(自熱)脫氫階段B)的情況下，含氧氣體可以為空氣或主要包含通常至少70體積％，優選至少95體積％氧氣，以使氧化脫氫產物氣流中的惰性氣體部分減至最少。優選工業級純度的氧氣。該工業級純度的氧氣通常包含至少99體積％氧氣。然后將產生的含氧氣體混合物供入氧化脫氫。
尤其適用于氧化脫氫的催化劑通常基于通常額外包含鐵的Mo-Bi-O多金屬氧化物體系。通常，催化劑體系還包含另外來自周期表1-15族的組分，例如鉀、鎂、鋯、鉻、鎳、鈷、鎘、錫、鉛、鍺、鑭、錳、鎢、磷、鈰、鋁或硅。
適合的催化劑及其制備在例如US 4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US 4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE-A 26 00 128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A 24 40 329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)中有描述。
適用于氧化脫氫的多種多金屬氧化物催化劑的活性組合物的化學計量可包含于通式(I)Mo12BiaFebCocNidCreX1fKgOx(I)其中變量各自定義如下X1＝W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg；a＝0.5至5，優選0.5至2；b＝0至5，優選2至4；c＝0至10，優選3至10；
d＝0至10；e＝0至10，優選0.1至4；f＝0至5，優選0.1至2；g＝0至2，優選0.01至1；和x＝由(I)中除氧之外的元素的化合價和頻數決定的數字。
在本發明方法中，對于氧化脫氫優選使用Mo-Bi-Fe-O多金屬氧化物體系，特別優選Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O多金屬氧化物體系。優選的體系在例如US 4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)，US 4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)，DE-A 25 30 959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)，US 3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)，DE-A 25 30 959和DE-A 24 47 825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)中有描述。提到的催化劑的制備及表征在引用的文獻中也有全面的描述。
氧化脫氫催化通常以平均粒度在2mm以上的成型體形式使用。由于在進行該方法時觀測到的壓降，較小的成型體通常為不適合的。適合的成型體的實例包括片體、圓柱體、空心圓柱體、環形、球體、線體、車輪形或擠出物。同樣可以為特殊形狀例如“三裂片”和“三星形”(見EP-A-0593646)或外部具有至少一個槽口的成型體(見US 5,168,090)。
通常，所用的催化劑可以以無載體催化劑的形式使用。在這種情況下，整個成型催化劑體由活性組合物組成，包括任何輔助劑例如石墨或孔模型以及另外的組分。尤其發現以無載體催化劑形式使用正丁烯氧化脫氫成丁二烯優選使用的Mo-Bi-Fe-O催化劑是有利的。此外，可將催化劑的活性組合物施加到載體例如無機、氧化成型體上。該催化劑通常稱作涂覆催化劑。
氧化脫氫通常在220-490℃優選250-450℃下進行。反應器入口壓力的選擇要足以克服裝置的流阻和隨后的后處理。反應器入口壓力通常為0.005-1MPa表壓，優選0.01-0.5MPa表壓。因其特性，施加在反應器入口區的氣體壓力基本在整個催化劑床上減小。
使非氧化性催化優選自熱脫氫與形成的正丁烯的氧化脫氫相結合提供了基于所用正丁烷非常高的丁二烯收率。非氧化性脫氫還可以以較溫和的方式操作。可比的丁二烯收率用獨有非氧化性脫氫將只有以選擇性明顯減小為代價而實現。獨用氧化脫氫僅取得低的正丁烷轉化率。
除丁二烯和未轉化的正丁烷之外，離開氧化脫氫的產物氣流c還包含氫氣、二氧化碳和蒸汽。作為次級組分，它還包含氧氣、氮氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，以及作為氧化物已知的含氧烴。通常，它基本上不包含1-丁烯并且僅包含小部分2-丁烯。
通常，離開氧化脫氫的產物氣流c具有1-40體積％丁二烯，1-80體積％正丁烷，0-5體積％2-丁烯，0-1體積％1-丁烯，5-70體積％蒸汽，0-10體積％低沸點烴(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0.1-15體積％氫氣，0-40體積％氮氣，0-10體積％二氧化碳和0-10體積％氧化物。氧化物可例如為呋喃、乙酸、馬來酸酐、馬來酸、丙酸、乙醛、丙烯醛、甲醛、甲酸和丁醛。此外，也可存在痕量乙炔、丙炔和1，2-丁二烯。
產物氣流c還可包含少量氧氣。當產物氣流c含多于僅小痕量氧時，通常進行一個工藝階段以從產物氣流c中除去殘留的氧。殘留的氧在下游的工藝步驟中可作為聚合反應的引發劑帶來麻煩。這尤其在蒸餾除去丁二烯過程(步驟E)中有風險并且在那里可導致聚合物在萃取蒸餾塔中沉積(形成“爆米花”)。優選在氧化脫氫之后立即進行氧的除去。為此，催化燃燒階段通常在氧氣與存在于氣流c中的氫氣在催化劑存在下的反應中進行。這實現了將氧含量減少至小痕量。
適于氫氣氧化的催化劑包含負載在α-氧化鋁上基于催化劑總重量0.01-0.1重量％鉑和0.01-0.1重量％錫。鉑和錫有利地以1∶4-1∶0.2，優選1∶2-1∶0.5，尤其以大約1∶1的重量比使用。有利地，催化劑包含基于催化劑總重量0.05-0.09重量％鉑和0.05-0.09重量％錫。除鉑和錫外，如果適合的話堿金屬和/或堿土金屬化合物可以以小于2重量％，尤其是小于0.5重量％的量使用。更優選氧化鋁催化劑只包含鉑和錫。α-氧化鋁的催化劑載體有利地具有0.5-15m2/g的BET表面積，優選2-14m2/g，特別是7-11m2/g。所用載體優選為成型體。優選的幾何形狀為例如直徑為1-10mm，優選2-6mm的片體、環形片體、球體、圓柱體、星形擠出物或齒輪形擠出物。尤其優選球體或圓柱體，特別是圓柱體。
從產物氣流c中除去殘留氧的可選擇方法包括使產物氣流與包含在0氧化態下還原形式的銅的金屬氧化物混合物接觸。另外，這種混合物通常還包含氧化鋁和氧化鋅，銅含量通常至多10重量％。這樣，基本上可使殘留的氧完全轉化。另外，可使用另外除去痕量氧的方法。實例是通過分子篩或使用膜來除去。
在一個工藝階段D)中，將氣流c在至少一個第一個壓縮階段中壓縮并隨后冷卻，在其過程中使至少一種包含水的冷凝料流d1冷凝出來并且留下包含正丁烷、丁二烯、氫氣、二氧化碳和蒸汽的氣流d2。
優選在第一個壓縮階段之前將氣流c冷卻至15-60℃。冷卻借助直接或間接換熱進行。就直接換熱而言，使再循環的冷凝物與氣流c接觸。適合的接觸裝置為洗滌塔、驟冷塔、文丘里洗滌器。任選地將NaNO2加到驟冷循環料流中以除去痕量氧。任選地，向驟冷循環料流中加入防止形成爆米花、聚合物或丁二烯環氧化物的穩定劑。
壓縮可在一個或多個階段進行。總的來說，壓縮從1.0-4.0巴壓力進行到3.5-8.0巴壓力。每一個壓縮階段后進行冷卻階段，其中將氣流冷卻至15-60℃。冷凝料流d1因此在多級壓縮情況下還可包含多種料流。
氣流d2通常基本上由C4烴(基本為正丁烷和丁二烯)、氫氣、二氧化碳和蒸汽組成。另外，料流d2還可包含低沸點物和惰性氣體(氮氣)作為另外的次級組分。廢水料流d1通常由至少80重量％，優選至少90重量％水組成并且另外包含少量低沸點物、C4烴、氧化物和二氧化碳。
適合的壓縮機例如為渦輪式壓縮機和包括回轉式活塞壓縮機的活塞式壓縮機。壓縮機可例如由電動機、膨脹機或燃氣渦輪機或蒸汽渦輪機驅動。典型的壓縮機階段壓縮比(出口壓力∶入口壓力)取決于設計為1.5-3.0。
將壓縮氣體通過例如設計成管束換熱器、螺旋換熱器或板式換熱器的換熱器冷卻。換熱器中所用的冷卻劑為冷卻水或熱載體油。另外，優選使用用風扇的空氣冷卻。
在一個工藝階段E)中，通過萃取蒸餾將氣流d2分離為基本由丁二烯組成的產物流e1和包含正丁烷、氫氣、二氧化碳和蒸汽的料流e2。
萃取蒸餾可例如如Erdl und Kohle-Erdgas-Petrochemie[Mineral oiland Coal-Natural Gas-Petrochemistry]第34(8)卷，第343-346頁或Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie，第9卷，第4版，1975，第1-18頁中所述進行。
為此，使產物氣流d2在萃取區中與萃取劑，優選N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物接觸。萃取區通常以包含塔板、無規則填料或規整填料作為內部部件的洗滌塔形式配置。它通常具有30-70個理論塔板以實現足夠好的分離作用。洗滌塔優選具有在塔的頂部的回流區。該回流區用于通過液體烴回流使氣相中存在的萃取劑再循環，為此頂部部分預先冷凝。塔的頂部溫度通常為30-60℃。萃取劑與萃取區進料中的C4產物氣流d2的質量比通常為10∶1-20∶1。
適合的萃取劑為丁內酯，腈類如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮類如丙酮，糠醛，N-烷基-取代的低級脂族酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲酰基嗎啉，N-烷基-取代的環酰胺(內酰胺)如N-烷基吡咯烷酮、尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通常，使用烷基-取代的低級脂族酰胺或N-烷基-取代的環酰胺。尤其有利的為二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛并且特別是NMP。
然而，也可使用這些萃取劑彼此間例如NMP與乙腈的混合物，這些萃取劑與助溶劑和/或叔丁基醚例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正或異丁基叔丁基醚的混合物。特別適合的為NMP，優選以水溶液形式，優選具有0-20重量％水，更優選具有7-10重量％水，特別是具有8.3重量％水。
在萃取蒸餾塔中，得到通常經由塔的頂部取出的包含正丁烷、蒸汽、氫氣和二氧化碳的氣體料流e2，得到的側取料流為萃取劑和丁二烯的混合物。從該混合物中可隨后得到作為純產物的丁二烯。還包含丁二烯和任何次級組分(雜質)的萃取劑作為側取料流得到。側取料流如果合適的話在進行另外的提純步驟后再循環回到萃取蒸餾中。
料流e2還可包含丁烯、低沸點物和惰性氣體(氮氣)作為另外的組分。
例如，萃取蒸餾、純丁二烯的分離和萃取劑的提純可如下進行將包含萃取劑和仍包含雜質(乙炔、丙炔、1，2-丁二烯)的丁二烯的萃取蒸餾塔側取料流供入裝有新鮮萃取劑的洗滌塔中。在洗滌塔頂部，將包含例如98重量％丁二烯的粗丁二烯抽出。底部抽取料流富集乙炔并再循環至萃取蒸餾中。粗丁二烯可包含丙炔和1，2-丁二烯作為雜質。為除去這些雜質，將粗丁二烯供入第一個提純蒸餾塔中并且使富含丙炔的丁二烯料流在頂部除去。將基本無丙炔但仍含痕量1，2-丁二烯的底部抽取料流供入第二個提純蒸餾塔中，在其中在塔的精餾段得到作為頂部抽取料流或側取料流的基本無1，2-丁二烯、純度例如至少99.6重量％的純丁二烯料流和富含1，2-丁二烯的底部抽取料流。
為了提純萃取劑，將一部分萃取劑從萃取蒸餾塔中作為底部抽取料流排出并如下再生使萃取溶液轉移至與萃取區相比具有降低的壓力和/或升高的溫度的解吸區，并使痕量存在的丁二烯和乙炔由萃取溶液中解吸出來。解吸區可以以具有5-15，優選8-10個理論塔板和具有例如4個理論塔板的回流區的洗滌塔形式設計。該回流區用于通過液體烴再循環回收氣相中存在的萃取劑，其中頂部部分預先冷凝。提供的內部部件為規整填料、塔板或無規則填料。加到塔的頂部的壓力例如為1.5巴。塔的底部溫度例如為130-150℃。在塔的底部得到基本無乙炔的萃取劑并再循環至萃取蒸餾塔。
例如在第二個提純蒸餾塔的頂部抽取料流得到的有價值產物流e1可包含達100體積％丁二烯。
使萃取溶液轉移至與萃取區相比具有降低的壓力和/或升高的溫度的解吸區，并使丁二烯從萃取劑溶液中解吸出來。解吸區可以例如以具有5-15，優選8-10個理論塔板和具有例如4個理論塔板的回流區的洗滌塔形式設計。該回流區用于通過液體烴回流回收氣相中存在的萃取劑，其中頂部部分預先冷凝。提供的內部部件為規整填料、塔板或無規則填料。塔頂部的壓力例如為1.5巴。塔的底部溫度例如為130-150℃。
在一個工藝步驟F)中，使氣流e2在至少一個另外的壓縮階段壓縮并隨后冷卻以得到至少一種包含正丁烷和水的冷凝料流f1和包含正丁烷、氫氣和二氧化碳的氣流f2。
壓縮可在一個或多個階段再次進行。通常，壓縮從3.5-8巴壓力進行到12-40巴壓力。每一個壓縮階段后進行冷卻階段，其中氣流冷卻至15-60℃。在多級壓縮情況下，冷凝料流f1還可因此包含多個料流。
優選在兩個階段進行壓縮，壓縮可在第一個壓縮階段進行到8-15巴壓力并且在第二個階段進行到12-40巴壓力。每個壓縮階段之后有一個冷卻階段(中間冷卻)，在每種情況下得到一種冷凝料流。這些冷凝料流一起或分別供入相分離。
氣流f2通常包含正丁烷、二氧化碳和氫氣作為基本組分。另外，它還包含丁烯、低沸點物和惰性氣體(氮氣)作為另外的次級組分。也可存在少量蒸汽。冷凝料流f1通常由至少40重量％，優選至少60重量％C4烴(基本為正丁烷，某些情況下還有額外的丁烯)組成并且另外還包含水和通常的二氧化碳；它可另外包含低沸點物和氧化物。
在一個工藝步驟G)中，使氣流f2冷卻得到包含正丁烷的冷凝料流g1和包含二氧化碳和氫氣的廢氣流g2。冷凝可在多于一個階段例如在兩個階段中或作為具有5-15個理論塔板的精餾進行。這種情況下，可得到多個冷凝料流g1。
在進行冷凝階段G)之前，可通過分子篩上吸收將少量蒸汽從氣流f2中除去。這需要在≤0℃的冷凝溫度下以避免水的凍結。
冷凝料流g1可例如在表面冷凝器中冷凝。在這些冷凝器中，氣流f2接觸冷卻介質流過的管子。有用的冷卻劑為例如水、空氣和冷卻用鹽水。也可以為噴射冷凝器，其中將冷卻劑優選水直接注入包含待冷凝組分的氣流中。
通常將氣流f2冷卻到-30℃至+20℃的溫度。冷凝料流g1主要包含通常至少50重量％，優選至少70重量％的C4烴(基本為正丁烷和某些情況下的丁烯)，并且通常額外包含二氧化碳。另外，它還可包含低沸點物和少量水。
在一個工藝步驟H)中，水通過相分離從至少一種冷凝料流f1和如果合適的話冷凝料流g1中除去以得到至少一種包含正丁烷的再循環料流h1和至少一種廢水料流h2，并且使至少一種再循環料流h1再循環至第一脫氫區。
為此，將冷凝料流f1和如果合適的話g1單獨或聯合供入一個或多個相分離裝置中。如果仍具有大的水含量的話，使冷凝料流g1經受相分離，或者可使其直接再循環至第一脫氫區。得到聯合C4烴料流h1或多個單獨C4烴料流h1。烴料流h1主要包含C4烴(基本為正丁烷，某些情況下額外的丁二烯)，通常為至少70重量％，優選至少80重量％，并且還額外包含二氧化碳、低沸點物和痕量水。廢水料流g2主要包含水，通常為至少65重量％，并且還通常額外包含二氧化碳。另外，也可存在烴(低沸點物和C4烴)。
使通過相分離除去的烴料流h1和如果合適的話料流g1部分或完全再循環至第一脫氫區。
廢氣流g2通常主要包含二氧化碳和某些情況下的惰性氣體、額外的氫氣、少量C4烴和某些情況下的低沸點物。
相分離優選在水平相分離器或垂直相分離器中在重力下進行。相分離器可包括沉降輔助物(例如無規則填料或塔板)或聚結過濾器(例如纖維材料)。
為了除去存在于廢氣流g2中的氫氣，如果合適的話可使其在例如間接換熱器中完成冷卻后經過通常配置成管僅能透過分子氫的膜。如此除去的分子氫如果需要的話可至少部分用于脫氫中，或者送入另外用途，例如用于在燃料電池中產生電能。
實施例將包含正丁烷的進料氣流(4)供入第一個自熱操作的非氧化性催化正丁烷脫氫階段(BDH)(18)，所述料流通過結合新鮮氣流(1)和再循環料流(15)得到。為了提供吸熱脫氫所需的熱，使氫氣選擇性燃燒。為此，將燃燒空氣作為料流(2)供入。為了阻止催化劑碳化并延長催化劑的壽命，還加入蒸汽(3)。得到脫氫氣體混合物(5)，其在離開自熱脫氫階段(18)之后冷卻，并將其供入第二個氧化正丁烷脫氫階段(ODH)(19)。還向第二脫氫階段(19)供入氧氣流(6)。基于實驗結果，對于BDH和ODH呈現出表1中再現的轉化程度和選擇性表1
將殘留的氧通過氫氣的催化燃從在2.2巴壓力下的氧化脫氫排出氣(7)中除去，產生基本無氧的氣流(7a)。為此，使氣流(7)在反應器(20)中與催化劑接觸。隨后，使氣流(7a)冷卻并在壓縮機(21)中壓縮至5.1巴壓力，并且冷卻至55℃以得到廢水料流8。將壓縮氣流(9)冷卻并供入萃取塔(22)中，其中用NMP作為溶劑除去丁二烯(10)。將在5巴壓力下并基本由正丁烷、二氧化碳和氫氣和額外的低沸點物和蒸汽組成的丁二烯萃取階段(22)的排出氣在兩個具有中間冷卻的壓縮機(23)和(24)中兩段壓縮到30.1巴，并且將壓縮氣體(14)在兩個階段在冷凝器(25)中冷卻至5℃。在12巴壓力和55℃下得到冷凝物(12)；在30.1巴壓力和55℃下得到冷凝物(14a)。在壓縮/冷凝中得到的冷凝料流(12)、(14a)、(17a1)和(17a2)主要包含正丁烷和額外的二氧化碳、水、丁烯和低沸點物。未冷凝的廢氣(17)富含氫氣并將其供入燃燒或原料利用(變壓吸附、氫氣的膜除去)。將冷凝料流供入相分離器中并分離成水相(廢水料流16)和有機相(15)。
模擬計算的結果報告于表2中。料流(1)-(17a2)的組成以重量份報告。
表2
表2續
表2續
權利要求
1.一種由正丁烷制備丁二烯的方法，包括以下步驟A)提供包含正丁烷的進料氣流a；B)將包含正丁烷的進料氣流a供入至少一個第一脫氫區并使正丁烷非氧化性催化脫氫以得到包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和氫氣、具有或不具有二氧化碳以及具有或不具有蒸汽的氣流b；C)將氣流b和含氧氣體供入至少一個第二脫氫區并使1-丁烯和2-丁烯氧化脫氫以得到包含正丁烷、丁二烯、氫氣、二氧化碳和蒸汽的氣流c；D)使氣流c在至少一個第一個壓縮階段中壓縮并冷卻以得到至少一種包含水的冷凝料流d1和包含正丁烷、丁二烯、氫氣、二氧化碳和蒸汽的氣流d2；E)通過萃取蒸餾將氣流d2分離為基本由丁二烯組成的產物流e1和包含正丁烷、氫氣、二氧化碳和蒸汽的料流e2；F)使氣流e2在至少一個另外的壓縮階段中壓縮并冷卻以得到至少一種包含正丁烷和水的冷凝料流f1和包含正丁烷、氫氣和二氧化碳的氣流f2；G)使氣流f2冷卻以得到包含正丁烷的冷凝料流g1和包含二氧化碳和氫氣的廢氣流g2；H)將水從至少一種冷凝料流f1以及如果合適的話從冷凝料流g1中通過相分離除去以得到至少一種包含正丁烷的再循環料流h1和至少一種廢水料流h2，并使至少一種再循環料流h1再循環至第一脫氫區。
2.根據權利要求1的方法，其中當供入含氧氣體時所述正丁烷的非氧化性催化脫氫自熱進行。
3.根據權利要求2的方法，其中所述供入的含氧氣體為空氣。
4.根據權利要求2的方法，其中所述供入的含氧氣體為工業級純度的氧氣。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述包含正丁烷的進料流a由液化石油氣(LPG)得到。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所述氧化脫氫的產物氣體中殘余的氧在步驟C)之后通過使其與氫氣催化反應而除去。
全文摘要
本發明提供一種由正丁烷制備丁二烯的方法，包括以下步驟A)提供包含正丁烷的進料氣流a；B)將包含正丁烷的進料氣流a供入至少一個第一脫氫區并使正丁烷非氧化性催化脫氫以得到包含正丁烷、1－丁烯、2－丁烯、丁二烯和氫氣、任選二氧化碳以及任選蒸汽的氣流b；C)將氣流b和含氧氣體供入至少一個第二脫氫區并使1－丁烯和2－丁烯氧化脫氫以得到包含正丁烷、丁二烯、氫氣、二氧化碳和蒸汽的氣流c；D)使氣流c在至少一個第一個壓縮階段中壓縮并冷卻以得到至少一種包含水的冷凝料流d1和包含正丁烷、丁二烯、氫氣、二氧化碳和蒸汽的氣流d2；E)通過萃取蒸餾使氣流d2分成基本由丁二烯組成的產物流e1和包含正丁烷、氫氣、二氧化碳和蒸汽的料流e2；F)使氣流e2在至少一個另外的壓縮階段中壓縮并冷卻以得到至少一種包含正丁烷和水的冷凝料流f1和包含正丁烷、氫氣和二氧化碳的氣流f2；G)使氣流f2冷卻以得到包含正丁烷的冷凝料流g1和包含二氧化碳和氫氣的廢氣流g2；H)將水從至少一種冷凝料流f1以及任選從冷凝料流g1中通過相分離除去以得到至少一種包含正丁烷的再循環料流h1和至少一種廢水料流h2，并使至少一種再循環料流h1再循環至第一脫氫區。
文檔編號C07C11/167GK101076506SQ200580042447
公開日2007年11月21日 申請日期2005年12月7日 優先權日2004年12月9日
發明者S·克羅內, C·克蘭爾, G-P·申德勒, M·杜達, F·博格邁爾 申請人:巴斯福股份公司